1 La₃Ni₂O₇晶格结构与电子特性

La₃Ni₂O₇属于R_n+1Ni_nO_3n+1体系的一员，为Ruddlesden-Popper（RP）型结构。而La₃Ni₂O₇则对应于n=2的情形，故而又称作双层镍氧超导体，其中每一层都为类似铜氧超导体的NiO₂平面，而双层之间还存在顶点氧，并形成沿c轴方向的Ni-O-Ni结构，这使得每一个Ni原子都被包围在由6个O原子形成的八面体构型中。从晶体场的角度，首先形成Ni-3d轨道的e_g、t_2g劈裂，即d电子优先填充与O原子交叠较少的d_xz，d_yz，d_xy轨道，进而形成满占据状态，而剩余电子则填充与轨道，形成部分占据状态。这一基本认识也很好地反映在第一性原理计算中，其费米能级附近主要由与轨道刻画，而3个t_2g轨道则远在费米能之下。第一性原理进一步揭示轨道具有较窄的带宽，并形成成键与反键的双能级结构。轨道的局域化特性与其主要耦合发生在沿c轴的两层之间有关；而轨道的带宽则非常接近于铜氧化物，即其能够相对自由地在整个NiO₂面内进行跃迁。层间轨道实际上形成一种稳定的σ成键态，有利于高温超导的产生。有关理论分析得到ARPES实验的支持。进一步考察电子填充，根据La₃Ni₂O₇化学组分可以粗略得知，电离氧原子需要额外的2×7=14个电子，其中La原子将提供其未满壳层的总共3×3=9个，剩余的5个电子则由Ni原子提供。考虑到Ni原子的外层为4s²3d⁸，在优先提供2×2=4个4s电子情况下，平均一个Ni原子还需剥离0.5个3d电子，使其最终形成3d^7.5组分。在扣除满占据的6个t_2g电子情况下，和轨道将分别得到~1和~0.5个电子，即形成接近半满与1/4填充，如图1所示。这一占据特征进一步表明轨道与铜氧超导体的相似性，似乎预示着类似的超导形成机理，但是如果进一步考察轨道耦合与电子关联，则情况有所不同。因为这一体系中轨道能谱的显著抬升，使得其与轨道发生杂化耦合，同时与轨道间的洪特耦合也变得不可忽视，这些都使得La₃Ni₂O₇明显偏离单轨道图像而区别于铜氧超导体系。从这个角度上看，这一镍基超导体系又具有类似铁基超导体的多轨道图像，而多轨道的引入进一步带来轨道涨落、高自旋-低自旋态涨落等问题，这些涨落是如何与实验上观察到的自旋密度波、电荷密度波、超导配对，以及非费米液体相联系，目前仍是学术界争论的焦点。比如，Shen等考虑层间轨道之间的有效反铁磁相互作用和层内轨道电子的巡游性。Lu和Su等指出由于强的洪特耦合的存在，考虑到轨道局域性很强，系统超导态应该主要是由两层巡游性较强的轨道之间的磁关联所导致。而Yang等则提出应当使用一个S=1的Type-IIt-J模型来描述这一体系。

图1 La₃Ni₂O₇中Ni原子的d轨道电子占据示意

2 La₃Ni₂O₇双层两轨道模型与超导配对

研究晶格体系中的非常规超导电性，一个重要的手段就是利用第一性原理计算的电子能带，进行瓦尼尔轨道投影建立一个低能紧束缚模型，在这基础上引入电子间的库仑相互作用、洪特相互作用等描述关联效应。对于La₃Ni₂O₇体系，基于密度泛函方法的电子能带，可以建立一个包含Ni的与轨道的“双层两轨道Hubbard模型”（四轨道模型），如图2（a）。通过这一模型，可以发现相邻两层轨道之间的跃迁系数能够达到-0.64eV，使得其打开一个~1.28eV的成键-反键能隙，如图2（b）所示。同时在ab面内，Ni的轨道进行着类似于铜氧的跃迁过程。更重要的是，与轨道近邻格点发生跃迁，其强度约为0.24eV。这些特征共同导致三口袋α，β，γ结构。其中α口袋以Γ点为中心，而β，γ口袋以M点为中心。需要注意的是β口袋的位置和轮廓类似于铜氧超导体，但其组分是由与轨道混合而成，而γ口袋面积较小且由口袋单独形成，其正是源自层间两个轨道耦合形成的成键态。Cao等和Lechermann等等得到类似的电子能带和费米面。费米面的嵌套可以给出特定波矢量的自旋密度波和电荷密度波。基于这一类似模型，许多研究组展开一系列关于超导配对对称性的理论计算，这些计算方法从不同层面考虑相互作用对电子能谱的重整化效应，得出的结论大都倾向于La₃Ni₂O₇具有扩展s波配对对称性（s^±波）。这样一种s波主要源自层间电子的配对而被称作“扩展”。从动量空间角度来看，这种超导配对能隙主要在γ口袋打开能隙，这与轨道具有较强的电子关联与窄带特性密切相关。从超交换作用来看，沿c轴方向的-p_z-结构使得Ni的两个轨道之间形成显著的反铁磁超交换作用，其数值可达0.17~0.2eV。对于ab面，团簇动力学平均场理论计算表明，轨道间的反铁磁超交换作用仅为前者一半左右或者更低，约为0.1eV。根据这些超交换作用的大小，我们通过重整化平均场理论（RMFT）可以发现：在不对任何配对结构进行约束的情况下，La₃Ni₂O₇在高压下的母体总是倾向于优先形成层间轨道配对的扩展s波，而只有在引入电子掺杂情况下，才有可能形成d或d+is波对称性，如图3所示。从电子构型的角度，La₃Ni₂O₇的3d^7.5可以看作是重空穴掺杂情况下的铜氧超导体，因而可以预料引入电子掺杂会使其物理上靠近半满莫特绝缘体图像，进而产生d波。实验上发现的线性电阻率所对应的非费米液体相也印证这一基本观点。Yang等基于two-component理论进一步指出，在层间轨道提供配对能隙基础上，通过与轨道的杂化可以形成整个NiO₂面的相位相干，进而形成宏观的超导态，这对于实验上最终观测到零电阻效应十分重要。从这个意义上看，体系开辟一个崭新的高温超导相区间，这La₃Ni₂O₇一相区间从“掺杂一个莫特绝缘体”图像中沿着重空穴掺杂与多轨道延伸，并同时具备显著的超导电性以及相应的物理简洁性，而不同于无限层镍基超导体RNiO₂中一直存在争议的R-5d电子。同时，NiO₂层与CuO₂层相同的结构促使人们从更基本的层面理解其关联效应，即其中的dp电子电荷转移特性，而这一特性是理解铜氧超导体中的张-莱斯单态的核心。下节将借助一个包含氧轨道的11轨道模型进一步探讨La₃Ni₂O₇的电荷转移特性。

图2 La₃Ni₂O₇双层两轨道格子示意（a）；双层两轨道模型计算的La₃Ni₂O₇能带（b）

图3 不同掺杂下La₃Ni₂O₇的费米面

基于密度泛函理论的能带，将这一体系投影到一个11轨道模型，这一模型除了原先的4个Ni-e_g轨道外，还包含面内氧的p_x，p_y与层间顶点氧的p轨道，并同样很好地符合了费米面附近的能谱特征。通过这一模型，看到与顶点轨道之间，以及面内与p_x或p_y之间均存在显著杂化。格点能（site energy）的计算表明La₃Ni₂O₇的这些轨道具有较小的电荷转移能，并介于铜氧超导体和无限层镍氧超导体RNiO₂之间。基于11轨道模型，通过团簇动力学平均场理论，同时考虑八格点团簇方案和近邻与的自能，可以发现这一体系会形成两类自旋单态，其中一类对应于类铜氧超导的张-莱斯单态，另一类对应于层间的反铁磁关联，并具有显著的窄带特性。进一步的掺杂计算表明，从一个半满的3d⁸出发，引入的空穴会主要集中在面内的p_x/p_y轨道，然后是轨道，这正是电荷转移特性，而集中在层间p_z以及轨道的比例则远小于前者。这些计算均表明氧轨道在这一体系是十分重要的。过往的实验表明，即使是微弱的氧缺陷的引入，都会明显抑制电子跃迁使体系形成弱绝缘相。对于La₃Ni₂O₇，Yang等和Liu等基于无规相的理论研究表明，顶点氧缺陷会使其磁临界相互作用降低而更容易形成局域的反铁磁矩，进而抑制超导配对。一个极端的情况是，当顶点氧全部被移除后，系统会变成La₃Ni₂O₆的结构，导致超导相完全消失。

压力作为诱发这一体系形成超导的先决条件，一直备受理论研究的关注。目前理论和实验研究表明，压力的作用使得晶格结构发生一定形变，而晶格结构的形变进一步导致轨道抬升至费米面。目前认为，正是这一轨道抬升为超导配对提供充足的电子，因而保证超导的产生。具体地，La₃Ni₂O₇在压力下空间群由Amam转变为I4/mmm相，同时c轴方向Ni-O-Ni键由168°转变为180°，其相图如图4。压力的另一个关键影响还体现在密度波序上。实验上的电导率、比热测量普遍表明La₃Ni₂O₇体系在常压下存在密度波序，且很大可能是自旋密度波序（SDW）与电荷密度波序（CDW）的共存相，其特征温度为110~150K。并且随着外压的引入，这类密度波被逐渐抑制并最终形成超导相。这一现象似乎预示着这些密度波源于低压下结构弛豫，而非单纯的费米面嵌套过程，因为低压与高压的费米面轮廓仅有较小差异，并不足以显著改变某一嵌套波矢。最近的共振非弹性X光散射（RIXS）揭示一个（π/2，π/2）的自旋序，其对应于一个双条纹型（double stripe）的反铁磁结构。值得注意的是，这种磁结构与La_3/2Sr_1/2NiO₄体系中的类似。如何理解这样一个磁结构，仍有待于进一步的理论研究。关于压力在动力学上是如何诱使相应的晶格结构与电子特性转变，在下节中有进一步阐述。

除了元素La，可以将其替换为镧系的别的稀土元素，从而构成双层的R₃Ni₂O₇。第一性原理计算表明，从La到Lu，晶格参数和原胞体积逐渐下降，导致新的材料结构的有效电子关联效应减弱，超导转变温度Tc预期下降，La₃Ni₂O₇可能已是最佳的镍基高温超导材料。

理论上也有考虑将La替换为锕系元素（锕、铽等），或者将La-O面替换为Ba-F和Sr-F面，它们具有与La₃Ni₂O₇高压相类似的电子能带结构，从而有可能在较低的压力或者常压下实现超导电。

2023年下半年，南京大学、复旦大学、上海科技大学等单位研究团队报道三层镍氧超导体材料的加压超导转变La₄Ni₃O₁₀，其转变温度为20~30K。由于其与双层同属于RP型结构，因而具有极其重要的意义。实验和计算都表明La₄Ni₃O₁₀材料在压力下同样经历结构相变，从低压的单斜P21/a相转变为高压的四方I4/mmm相。镍的轨道能带在费米面附近具有3个分支：成键态、非键态和反键态。在高压下，镍的成键态穿过费米面，并具有平带的特征，对超导的发生具有关键的作用。第一性原理计算表明，内层镍氧面和外层镍氧面具有不同的电子填充数，甚至具有磁序。在此基础上，数个团队提出基于镍的三层两轨道模型（6轨道模型），陈翠群等进一步提出包含氧的p轨道的16轨道模型，其能带如图5所示。目前理论和计算都倾向于认为，La₄Ni₃O₁₀同样具有扩展s波的超导配对特性。由于三层镍氧超导体具有更复杂的电子能带和层间的超导配对阻挫效应，其超导转变温度比双层镍氧超导体显得更低。

图5 La₄Ni₃O₁₀的三层双轨道格子示意（a）；基于三层双轨道模型计算的La₄Ni₃O₁₀费米面（b）