徐建峰 ^1,2 龙玲 ^1,2 刘如 ¹

（1. 中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 100091；2. 中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

DOI：10.12326/j.2096-9694.2021005

摘 要 概述人造板饰面装饰纸无醛化研究和发展现状，对装饰纸无醛化发展中存在的问题进行了分析；介绍中国林科院木材工业研究所在装饰纸无醛化方面的研究成果，并对该方向的研究与发展提出建议。

关键词 装饰纸；无醛；人造板饰面

       饰面装饰纸作为用途最广、使用量最多的一类人造板饰面材料，是由装饰原纸经浸渍或印刷处理而成的特种纸，其品质在很大程度上取决于装饰原纸和浸渍胶液质量^[1]。一直以来，装饰纸的浸渍处理多采用脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂等醛类胶黏剂。此类胶黏剂热固化后能赋予纸页较强的硬度、附着力、耐刮擦性、耐酸碱、耐香烟灼烧等物理性能^[2-3]。但这种传统的胶黏剂会在装饰纸生产和产品使用过程中释放游离甲醛。甲醛受热易挥发，在热压过程中会对从业者身体健康造成伤害^[4-5]。随着相关环保法律法规的趋严和人们对居室环境要求的提高，家居木制品的环保性能越来越受到人们的关注。目前异氰酸酯类（MDI）胶黏剂、大豆蛋白胶黏剂、淀粉胶黏剂等无醛胶黏剂已在人造板素板生产中得到推广应用，相关产品已经推向市场。因此，饰面人造板无醛化的关键在于装饰纸，饰面装饰纸无醛化成为人造板及相关行业亟待解决的关键技术问题。

       本文就饰面装饰纸无醛化的研究现状、面临的问题进行了分析，旨在为装饰纸无醛化的进一步发展提供借鉴。

1 无醛饰面装饰纸研发现状

       装饰纸是由原纸经浸渍或印刷处理而成的特种纸，其无醛化可在原纸抄造、涂布、浸渍等多工序点进行。根据工艺和浸渍胶黏剂的种类分类，目前无醛装饰纸主要包括预油漆装饰纸、无醛树脂涂饰装饰纸、无醛胶黏剂浸渍装饰纸等。

1.1 预油漆装饰纸

       预油漆纸主要分为预浸纸和后浸纸。预浸纸是在造纸时加入树脂，经抄纸工段形成纸页，最终经过印刷木纹等图案、表面涂饰后制成。后浸纸则是使用具有良好吸收性的装饰纸，经过浸渍特定树脂后再进行表面涂饰。预油漆纸已浸有或涂有少量树脂，树脂含量20%~60%，定量低的用于中密度纤维板贴面，定量高的用作封边条，贴面时需要施加胶黏剂，贴面后一般不再进行涂饰^[6]。目前，预油漆纸所使用的树脂主要为聚酯树脂，为了提高产品润湿性，通常在浸渍树脂中加入适量的润湿剂来提高浸渍液的浸透性；同时为满足树脂的使用性能，还会加入丙烯酸酯乳液等改性物质。

       预油漆纸一般用来装饰立面和低磨损的平面，适用于家具制造。预油漆纸贴面工艺简单，不需要高温高压的贴面设备，无论采用平压、辊压、热压、冷压等工艺都可以完成贴面，且其材质柔软，可用于异面包覆，一次成型。目前大多数研究采用聚氨酯类树脂以及丙烯酸酯类树脂生产无醛预油漆纸，工艺流程与传统预油漆纸类似，抄纸工段以及后续的表面涂饰阶段使用无醛树脂，在后续进行人造板贴面时使用聚醋酸乙烯乳液（白乳胶）或热熔胶进行辅助贴面。

       根据调查，2019年欧洲无醛预油漆纸产量约为7.15万t，其中宜家总用量占其43%左右，宜家中国用量为2 000多t。欧洲预油漆纸价格较三聚氰胺装饰纸稍低。然而，这种方式生产出的装饰纸在使用过程中表面耐磨性、耐水蒸气性能较差。

1.2 树脂涂饰装饰纸

      目前市面上，树脂涂饰装饰纸主要包括宝丽纸、华丽纸和PU纸等。根据装饰纸定量来区分，其都属于薄页纸。

      宝丽纸是原纸经过印刷木纹等花纹后，在表面涂布不饱和聚酯树脂后制备出的无醛装饰纸，在后续贴面过程中需要使用胶黏剂。宝丽纸的柔韧性好、可卷曲、具有良好的尺寸稳定性且不会产生裂纹。采用不饱和聚酯树脂浸渍装饰纸，原料成本虽然稍高，但生产和使用中，其综合成本与三聚氰胺树脂相近，仍有较好的市场前景。

       华丽纸则是原纸通过印刷后表面涂布丙烯酸脂类树脂，丙烯酸酯涂布的装饰纸具有光泽度、耐溶剂性、耐候性好等优势。PU纸是涂布聚氨酯类树脂的装饰纸。聚氨酯拥有弹性好、硬度高等特点，因此，PU纸在使用中一般不会出现裂纹^[7]。然而，由于工艺方式的限制，上述三种无醛装饰纸涂布树脂的量均较少，表面耐磨性较差，且其厚度相对较薄，在贴面时若基材表面平整度不够，将会出现贴面后成品表面平滑度下降，影响产品使用性能及美观程度。

1.3 水性聚氨酯/水性丙烯酸酯类树脂胶黏剂浸渍装饰纸

       关于装饰纸的无醛化，现有的解决方案和研究主要集中在无醛浸渍胶黏剂体系的开发上：以无机胶黏剂或热固型有机高分子树脂胶黏剂替代传统醛类胶黏剂。其中，以硅酸盐、磷酸盐为代表的无机胶黏剂成本低、不易老化、结构简单、粘结度高，但存在着浸胶量低、固化后纸页发脆、泛白甚至出现纸页模糊等问题，且此类胶成膜性能较差，纸页遮盖性不理想，极大地限制了其在浸渍装饰胶膜纸上的应用。有机高分子树脂胶黏剂，主要包括水性聚氨酯型和聚丙烯酸酯型，此类胶黏剂结构和性能可调，成膜性、纸页遮盖力和适印性均较为理想，可根据基材性能和人造板产品的质量要求研制相适应的胶黏剂产品。

        在装饰纸的浸渍生产工艺中，无醛胶黏剂树脂渗透进入原纸内部和基材表层，固化时形成胶钉，起到装饰纸在基材表面的胶合作用。张洋等^[8]为解决贴面人造板表面的游离甲醛问题，选用市场上常用的聚氨酯和丙烯酸两种无醛树脂作为浸渍胶黏剂，对装饰原纸进行浸渍处理。徐昆^[9]等采用水性聚氨酯替代传统的脲醛树脂和三聚氰胺树脂，设计多层树脂结构：从里到外依次为背涂树脂层、一浸树脂层、基材纸、一浸树脂层和面涂树脂层，由于不同功能的水性聚氨酯树脂搭配作为制备原料，各树脂层间协同作用，制备出了绿色环保、无甲醛释放、干燥速度快、性能优异的装饰纸。研究表明，采用单一的丙烯酸酯树脂类胶黏剂，浸渍纸硬度、耐刮擦、耐磨等性能较差；采用单一的水性聚氨酯树脂类胶黏剂，则会因大多数聚氨酯树脂分子量大，导致其纸间渗透差，加之易成膜，在生产过程中易发生粘钢辊、断纸等问题。

       与溶剂型树脂相比，水性树脂存在耐水、耐候性差、强度性能不理想等缺点，因此，通常会通过添加功能性物质来改善其性能^[10]，其中，纳米材料因其独特的材料性能成为当前研究的热点。纳米纤维素易于改性，具有优异的强度，在胶黏剂中加入纳米纤维素可以显著增强胶黏剂的稳定性以及力学性能。陈风青等^[11]为提高水性丙烯酸树脂浸渍纸的表面耐磨性能和表面胶合强度，研究了纳米Al(OH)₃和纳米纤维素晶体（CNC）改性水性丙烯酸树脂浸渍纸的制备及性能，对比分析了改性水性丙烯酸树脂浸渍纸贴面胶合板的表面耐磨性能和胶合强度。研究表明通过加入纳米材料可以显著提高浸渍纸的表面耐磨性，并且加入少量CNC能够提高表面结合强度，加入过多会导致表面结合强度下降。徐建峰等^[12]通过在小分子聚丙烯酸酯-聚乙二醇（PEG）胶黏剂体系中引入双醛化改性的CNC（D-CNF）、高碘酸钠（NaIO₄）改性的CNF和三乙二胺，以提高浸渍装饰纸的表面性能。结果发现，该种方法不仅实现了装饰纸的无醛化，并且CNC（D-CNF）和三乙二胺的加入使浸渍装饰纸拥有良好的物理强度和表面性能；但是添加纳米材料后，树脂对原纸的渗透性变差。针对目前的研究，添加纳米材料的无醛浸渍纸开发还停留于实验室研究阶段，离实际生产应用还有距离。此外，聚氨酯类胶黏剂原料成本也较高，亦是该类胶黏剂在装饰纸无醛化中面临的问题。

2 饰面胶膜纸无醛化的相关研究

       针对人造板饰面胶膜纸的无醛化，中国林业科学研究院木材工业研究所开展了系统深入的研究。如前所述，采用水性聚氨酯/水性丙烯酸酯树脂作为浸渍胶黏剂制备无醛浸渍纸具有较好的前景，但此类树脂对装饰原纸的渗透性较差，因此，课题组定向合成了小粒径水性聚氨酯/水性聚丙烯酸酯，使之能够渗透进入装饰原纸内部，并复配功能助剂，获得了渗透性良好且不粘钢棍的无醛树脂，对人造板基材有较强附着力并可以提供耐磨、耐污染腐蚀、耐水蒸气等性能。

2.1 无醛浸渍胶黏剂性能

       浸渍胶液的渗透对于装饰胶膜纸的性能十分关键，只有浸渍胶液充分渗透纸张，热压固化后纸张才拥有足够的Z向强度。若胶液粒径大、黏度高，浸渍处理时大量树脂团聚在装饰纸表面，难以深入到纸张内部，易导致饰面后纸张从Z向破坏，表现为饰面产品的表面结合强度较低^[13]。

       笔者团队^[14-15]发明了一种水性超支化聚丙烯酸酯树脂，用于装饰纸的浸渍。该树脂是一种具有高度分支结构的树枝状聚合物，粒径小、黏度低、具有很好的浸渍施工性。实验结果证明，采用粒径小、黏度低的乳液为主体树脂，改性配制的浸渍胶液能完全渗透进入到纸页内部，与市售普通聚丙烯酸酯胶黏剂相比，前者胶膜纸与基材板的表面结合强度较高，在表面结合强度测试试验中，均为基材表面破坏，未出现纸层间或粘结面破坏情况；而市售普通聚丙烯酸酯胶黏剂浸渍胶膜纸饰面人造板，则是发生纸层间剥离撕裂的破坏现象，说明胶黏剂液体并未渗透进纸页内部。同时，树脂的超支化结构对胶黏剂的强度有积极作用。相关试验结果见表1。

2.2 无醛胶膜纸干燥成膜性能

       在浸渍纸生产过程中，装饰纸经过上纸机上卷，经过各辊组进入浸渍槽中进行浸渍处理，经过挤胶辊后送入干燥箱进行干燥。现有的无醛浸渍胶黏剂大多成膜性较强，在温度差、纸页含胶量差较大的连接点，容易出现粘辊的现象，导致断纸。课题组通过调整树脂制备配方，选择玻璃态转变温度（Tg）值在50~90 ℃的树脂配制浸渍胶液，并在生产过程中添加保湿剂进行复配，控制纸机干燥曲线，实现了高分子树脂胶黏剂浸渍装饰纸生产不粘辊、不断纸。

2.3 无醛胶膜纸饰面人造板性能

        胶膜纸固化后赋予人造板耐磨、耐热、耐香烟灼烧、耐污染等多种性能，对人造板有明显的保护作用。饰面板的表面性能主要由浸渍胶固化后的性能决定，传统的三聚氰胺-甲醛胶和脲醛胶浸渍纸能赋予饰面人造板较好的硬度、耐磨性、耐刮擦等性能。在装饰胶膜纸无醛化的研究中，绝大多数是采用聚丙烯酸酯、聚氨酯等，大多数胶膜偏软、耐污性能差。对此，笔者课题组在聚丙烯酸树脂的制备中，引入邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等功能性交联单体，严格控制交联反应程度，制得低交联度聚丙烯酸酯树脂，并与水性聚氨酯配合使用配制浸渍胶黏剂，可在一定程度上提高饰面人造板表面硬度、耐磨性能和耐污性能（表2）。

        近年来，肤感、防指纹等饰面板产品成为趋势。为满足相关市场需求，采用光固化涂料对无醛纸饰面人造板进行表面涂饰，针对产品性能的不同需求，选择不同的光固化涂料底漆-面漆组合，涂饰后的无醛纸饰面人造板的硬度、耐磨、耐酸碱、耐盐雾、耐溶剂等性能指标得到提高。该研究方法可能成为实现无醛纸饰面人造板的肤感、防指纹、高丰满度等多种需求的有效手段。

2.4 无醛装饰纸的技术特点

        笔者团队开发的无醛装饰胶膜纸实现了生产、加工的无醛化，该产品具有良好的柔韧性、可收卷、可防止开裂和崩边，比较适合胶合板和细木工板饰面。经其饰面的人造板除耐划痕、耐香烟灼烧性能外，其他物理性能均满足国标GB/T 34722—2017《浸渍胶膜纸饰面胶合板和细木工板》的要求（表2）。该无醛装饰纸的生产沿用了现有浸胶、干燥、裁切设备，只对具体参数进行了对应调整，无需新增设备投入；若需要复卷只需对剪裁工段进行改造即可。

3 结语

        人造板饰面胶膜纸的无醛化是木材加工行业的一大趋势，以中国林业科学研究院木材工业研究所为代表的科研单位已经初步解决了无醛装饰胶膜纸的制造及饰面等关键技术问题。无醛装饰胶膜纸的性能提升，可通过浸渍胶黏剂的定向开发、施胶工艺的丰富及UV固化涂料涂饰工艺的配合等来实现。无醛装饰纸具有优良的柔韧性，极大拓展了其应用领域，可用于木制品的异型加工及包覆，如弧形面、圆滑曲线、花线造型、一定曲率半径的包覆圆角等，也可用于装饰线框、线条、踢脚线等。对于尺寸稳定性较差的基材，例如胶合板、细木工板等，无醛装饰胶膜纸的韧性可有效缓解基材形变导致的饰面板龟裂的问题。对于石塑板、石膏板、水泥刨花板等表面美观性较差的硬质基材，无醛装饰纸饰面既美观又避免饰面层龟裂，提高饰面板的附加值。今后还需要针对人造板表面性能的要求如耐香烟、耐划痕等，进一步研究提升方法。

引用本文：

徐建峰, 龙玲, 刘如. 人造板饰面装饰纸无醛化研究现状[J]. 木材科学与技术, 2021, 35(02): 1-5. 

XU J F,LONG L,LIU R. Research Status Review of Formaldehyde-Free Decorative Paper for Wood-Based Panels[J]. Chinese Journal of Wood Science and Technology, 2021, 35(02): 1-5.