早在1823年，Seebeck在实验中就发现将磁针置于由两个不同半导体组成的回路（半导体一端被加热）时，磁针会发生偏转，但他错误地将此现象归结为地磁场的影响；12年后，Peltier又发现了与之互补的效应：当电流通过两种半导体组成的回路时，半导体连接处的温度发生了变化。但是，受限于当时的知识，直到1851年人们才使用热力学的知识，将Seebeck效应和Peltier效应联系在一起。Rayleigh在1885年第一次提出利用热电现象来直接发电的想法（虽然当时用于支撑观点的计算在现在看来是错误的）。在二战时期，热电材料就有了实际应用，当时，苏联设计了一款功率为2-4瓦的收音机，其中内置热电发电机，用炉火就可以正常工作。冷战时期，美国和苏联对热电材料进行了较多研究，当时美国航天器上也携带有热电发电机。近二十年来，随着热电材料性能的不断提升和柔性可穿戴热电材料的合成，热电材料展现出其在工业和生活中广阔的应用前景。

让我们来设想一块固态材料，在没有外加任何作用时，它的电荷是均匀分布的，且没有温度梯度。如果我们对它两端施加一个温度梯度，即固态材料有一个冷端和一个热端，那么这个时候，这两端的载流子会因为温度不同有不同的运动速度，载流子由热端向外运动的速度会更快，载流子会向冷端累积，直到材料内部净电流为零，而这些累积的载流子就产生了电势差。这种由外加温度梯度产生电势差的现象就被称为Seebeck效应。Seebeck系数也就被定义为温度梯度所产生的电势差：

对于不同类型的载流子，Seebeck系数的符号也不同。对于电子为主要载流子的体系（n型），Seebeck系数的符号为负；对于空穴为主要载流子的体系（p型），Seebeck系数的符号为正。因此如果将一个n型半导体和一个p型半导体联用，就可以构成一个热电发电的回路，如图1所示。

同样，如果我们对这块固态材料外加一个电场，载流子会在电场的驱动下进行移动。由于载流子本身不仅携带有电荷，而且携带有能量，所以产生电流的同时也会有能流产生，而定向移动的能流就会使材料两端产生温度梯度。这种由电流导致的温度变化即为Peltier效应。同样的，如果将两个不同种类的半导体按照图1所示的方式组成回路，那么我们将可以使用电流给体系降温。

以上的介绍是针对热电现象的直观理解，更严格的分析有赖于非平衡热力学的处理。

图1 热电转化过程电路示意图，上图为利用Seebeck效应将热转化为电的电路图，下图为利用Peltier效应实现制冷的示意图。

图片来源：D. M. Rowe, Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano (CRC Press, Boca Raton, 237 2006)

如果我们想要将热电材料用于工业生产，那么最重要的一个问题就是提高热电材料的能量转换效率。一个无量纲物理量，热电优值ZT，被定义出来，作为衡量体系热电转化效率的指标：

其中，是Seebeck系数，是电导率，是热导率。由热能转化为电能的能量转化率可以写成热电优值ZT的函数：

显然，热电优值越大，能量的转化率就越高，当热电优值趋向于无穷时，能量的转换效率将会逼近卡诺热机的效率。科学家认为当热电优值达到3以上时，热电材料就会具有一定的工业利用价值。但是，目前热电材料的热电优值普遍偏低，提高材料的热电优值面临很大的挑战。如图2所示，从基本原理上来说，载流子浓度越大，电导率越高，塞贝克系数越小，热导率也越大。但是为了设计高效的热电材料我们需要高电导、低热导和高塞贝克系数三者同时实现，这就导致了设计高性能热电材料面临着极大的挑战。

图2 电导率、塞贝克系数和热导率随载流子浓度的变化关系。

图片来源：D. M. Rowe, Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano (CRC Press, Boca Raton, 237 2006)

无机热电材料是研究的最早的热电材料体系，其中出现了一批热电性能优异的化合物，图3列出了部分热电材料体系。但是，无机热电材料的成本和部分元素有毒是一个制约大规模应用的因素。

图3 部分常见无机热电材料体系的热电优值ZT。

图片来源：D. M. Rowe, Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano (CRC Press, Boca Raton, 237 2006)

虽然有机热电材料近二十年才受到广泛的关注，但是，相比于传统的无机热电材料，有机材料本身由着如下优势：

但是，有机热电材料性能不如传统的无机热电材料，热电优值往往较低；此外，有机材料复杂的结构和大小相当的各种相互作用使得对有机材料的热电行为的理论描述面临着很大的挑战。

在工业生产中，常常有工业废热产生，这些废热温度并不高，难以用传统的方法加以回收利用，但是这些废热总量有很大，不回收会造成很大的浪费，更有甚者，如果将这些废热排到环境中去，会造成很大的污染。在这方面，采用热电材料回收废热具有独特的优势。从原理上看，热电材料发电不依赖与温度的绝对值，只要有温度梯度存在就可以进行发电。

随着导电聚合物热电材料的出现，柔性可穿戴热电材料变为了可能。人们提出了利用柔性热电材料制作可穿戴发电设备，利用人的体温和外界的温度来实现发电的构想。

利用Peltier效应，可以通过外加电流实现对于材料的制冷，不过目前由于效率较低的原因，使用热电材料的制冷设备主要应用在精密的系统中，在那些系统中，人们更加关注制冷的精确性和可控制性而不是能源转换效率。

热电材料可以实现热能和电能之间的直接转化，其提供给我们一种能源利用的新思路，但是其相对较低的能量转换效率制约了其进一步的大规模应用。但是无论是如何，其在特定的领域仍然具有独特的优势，随着近年来热电材料受到越来越广泛的关注和研究，热电材料将会被应用到越来越广泛的领域中去。