本发明公开了一种油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法,属于催化剂载体领域,其是以有机醇铝法与无机铝盐法合成的两种拟薄水铝石为原料,将其经胶溶形成铝溶胶后与胶凝剂混合,再经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧,得到氧化铝小球载体。本发明所得氧化铝小球载体孔道结构好,孔分布集中,孔径均匀、强度高、堆密度小,球形度规整,可广泛用作石油化工或精细化工领域的催化剂载体。

本发明提供了一种油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，其分别采用有机醇铝法和无机铝盐法合成的两种拟薄水铝石作为原料，通过油柱成型工艺制备氧化铝小球。其原料来源广泛，廉价易得，小球制备工艺流程简便，不会对环境造成二次污染，制备的氧化铝小球不仅球型度好、强度高，而且纯度高、孔体积大。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，其包括如下步骤：1）将分别采用有机醇铝法和无机铝盐法制备的两种拟薄水铝石与水混合后搅拌均匀，得到拟薄水铝石悬浊液；2）将所得拟薄水铝石悬浊液和酸液混合并搅拌，得到铝溶胶；3）所得铝溶胶与胶凝剂混合后通过分散器滴入90~99 ℃的成型油柱中得到凝胶小球，之后将得到的凝胶小球转移至老化釜中，在120~180℃保持12~48h，用去离子水洗涤至无明显油渍，然后在100~140 ℃烘干12~24h至恒重，再在600~1050 ℃焙烧8~1 h，得到氧化铝小球载体。

氧化铝由于具有高比表面积、良好的吸附性、热稳定性和表面酸性等优良特性而被广泛用做石油化工催化剂的载体，如脱氢催化剂和加氢催化剂等，常用的载体为γAl2O3或θAl2O3，工业用催化剂根据不同的工艺操作需要具有不同的形状和尺寸，因此成型操作是催化剂制备的主要步骤，它对催化剂的机械强度、活性、寿命等有很大影响。有些催化剂由于压碎强度差易破碎、粉化，或因耐磨性能差易磨损，从而堵塞管道，影响操作正常的进行。也有的催化剂由于形状选择不当，不能充分发挥催化剂应有的效果。就丙烷脱氢而言，有移动床和固定床两种工艺，针对不同的工艺，脱氢催化剂的载体需要进行相应的成型技术。对于固定床工艺，载体可以是直径为1~2 mm的小球或圆柱条；对于移动床工艺，为了有利于催化剂的循环反应，减少其机械磨损，必须将载体制成直径为1~2mm的小球。目前工业化生产毫米级氧化铝小球的方法包括喷雾干燥成型法、滚球成型法、油柱成型法、油氨柱成型。相较于其他方法，油柱成型法生产的氧化铝球形度好、表面光滑、压碎强度高。

专利CN 105502447A公开了一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法，其将醇铝水解制得的拟薄水铝石、第一胶凝剂和水混合后的浆液经酸胶溶后得到铝溶胶，再加入第二胶凝剂后热油柱成球，经水洗、干燥、焙烧后制得氧化铝小球。然而由于单一铝溶胶性能的不足，很难制备出综合性质高（包括比表面积、孔体积、强度、球形度）的氧化铝小球，得到的氧化铝小球往往在某些方面存在性能的缺陷。专利CN 111517347A将购买的低钠拟薄水铝石粉、大孔拟薄水铝石粉和水混合并进行一次搅拌，再将获得的拟薄水铝石悬浊液和酸液混合后进行二次搅拌，获得铝溶胶，再把铝溶胶和尿素混合并进行三次搅拌，后进行油氨柱成型、老化、干燥和焙烧，获得性能改善的氧化铝小球。但该方法所采用的两种拟薄水铝石均为无机盐法合成，各种杂质含量较高，同时无机盐法合成的拟薄水铝石孔性质较差，在成球的胶溶过程中孔非常容易破坏，因此得到的氧化铝小球孔体积普遍较低。

发明人：朱海波 罗茂林 鲍晓军福州大学（Fuzhou University），简称福大，位于福建省福州市，创建于1958年，是国家“双一流”建设高校，国家“211工程”建设高校，国家教育部、国家国防科技工业局与福建省人民政府共建高校，福建省三所重点建设的高水平大学之一，福建省一流大学建设高校，入选国家建设高水平大学公派研究生项目、教育部首批“卓越工程师教育培养计划”高校、新工科研究与实践项目、数据中国“百校工程”项目、国家“111计划”、“高校国际化示范学院推进计划”、国家级大学生创新创业训练计划、全国首批深化创新创业教育改革示范高校、中国政府奖学金来华留学生接收院校、全国专业学位研究生教育综合改革试点单位、国家集成电路人才培养基地、首批高等学校科技成果转化和技术转移基地、高校国家知识产权信息服务中心。

本发明的有益效果在于：

本发明通过将无机铝盐法合成的拟薄水铝石与有机醇铝法合成的拟薄水铝石共同作为原料，和水混合制得拟薄水铝石悬浊液，然后将得到的拟薄水铝石悬浊液和酸液混合制得铝溶胶，再将其与胶凝剂混合后通过油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧，得到氧化铝小球。在胶溶过程中，醇铝法合成的拟薄水铝石的大孔具有很强的稳定性，能够完全复制到所制备的氧化铝小球中；而无机盐法合成的拟薄水铝石胶溶后具有较好的黏结作用，能够很好的与醇铝法合成的拟薄水铝复合，以利于成球过程并提高小球强度。因此，本发明制备的氧化铝小球具有孔道结构好，孔分布集中，孔径均匀、可控，压碎强度高，堆密度小，球形度规整等优点，能解决现有技术制备的氧化铝小球载体存在的孔径分布不集中、强度分布不均的问题。

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