本发明公开了一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料及其制备方法。具体包括如下步骤:(a)丝素蛋白膜的制备;(b)纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备;所述复合膜材料中纳米羟基磷灰石的尺寸为10-500nm。本发明开发了一种新的制备工艺简单的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法,解决了羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料力学性能差的问题,其制得的复合膜材料可生物降解,对人体无害,是一种理想的生物医用材料。

本发明目的是提供一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法，包括如下步骤：(a) 丝素蛋白膜的制备：蚕丝经脱胶、干燥得到丝素纤维，丝素纤维经溶解得到再生丝素蛋白溶液；再生丝素蛋白溶液经过透析、过滤，制备成质量浓度为0.1%～60%的丝素蛋白水溶液；然后将丝素蛋白水溶液与无机钙盐混合，搅拌均匀，再制备得到无机钙盐/丝素蛋白膜；(b) 复合膜材料的制备：将磷酸盐配制成质量浓度为0.05mol/L～饱和的磷酸盐水溶液，并调节磷酸盐水溶液pH值为4～11；然后将步骤(a)制备的无机钙盐/丝素蛋白膜放入磷酸盐水溶液中，经过室温静置陈化、水洗、干燥，获得纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料；调节磷酸盐水溶液pH值的试剂为氨水、氢氧化钠或者盐酸。

本发明涉及一种复合膜材料及其制备方法，具体涉及一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料及其制备方法，制备的复合膜材料可应用于骨组织工程的修复与替代。

背景技术

骨损伤和骨缺损的治疗和修复是骨科临床常见的难症之一。传统的治疗方式是进行自体或异体骨移植进行修复治疗，自体骨移植效果好，但存在供应有限及二次手术的缺点，另外异体骨移植存在免疫原性(免疫排斥)以及传播传染病的风险。利用生物材料进行治疗，可根据骨修复或缺损情况任意塑形达到完善的形态修复，并经体外细胞培养扩增，最终实现无损伤修复，可避免传统治疗方式的缺点。

目前可用于骨修复或替代的生物材料主要有：医用金属材料、医用生物陶瓷、医用高分子材料和医用复合材料等，其中医用生物陶瓷材料因在人体内理化性能稳定、具有良好的生物活性和生物相容性、性能可通过成分设计进行控制、容易成型和着色而得到重要关注。

羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HAp，Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)是脊椎动物的骨和齿的主要成分，所以这一种以钙、磷元素为主组成人工合成的陶瓷具有良好生物活性和生物相容性，它们在生理环境中可被逐渐地降解吸收，并随之为新生组织替代，从而达到修复或替换被损坏组织的目的。但纯羟基磷灰石材料较脆，弯曲强度低，几乎没有韧性，为了改善羟基磷灰石陶瓷的力学性能，金属、陶瓷、聚合物等都被用来与之复合，以期得到一种理想的骨修复材料，其中将纳米羟基磷灰石与具有骨诱导活性的有机大分子复合构建改善其性能已成为当前的研究趋势。

丝素蛋白具有良好的生物相容性，可控的生物降解性，并且由于丝素蛋白分子链含有极性基团，该基团与无机材料有良好的相容性，能提高羟基磷灰石的韧性，所以将羟基磷灰石和丝素蛋白复合，可获得生物相容性和生物活性良好的骨修复或替代的复合材料。

在本发明作出之前，中国专利申请CN201010618923.5公开了一种羟基磷灰石/丝素蛋白复合材料，其制备过程首先将硝酸钙和硅酸钠混合反应，将反应产物煅烧得到硅灰石；再将丝素蛋白与硝酸钙形成混合溶液；将硅灰石水溶液滴加到丝素蛋白/硝酸钙溶液中，得到羟基磷灰石/丝素蛋白复合材料，该方法得到的复合材料分散性较差。

发明内容

本发明目的是提供一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法。

发明人：明津法 张锋 左保齐 苏州大学坐落于素有“人间天堂”之称的历史文化名城苏州，是国家“211工程”“2011计划”首批入列高校，是教育部与江苏省人民政府共建“双一流”建设高校、国家国防科技工业局和江苏省人民政府共建高校，是江苏省属重点综合性大学。苏州大学前身是Soochow University（东吴大学，1900年创办），开现代高等教育之先河，融中西文化之菁华，是中国最早以现代大学学科体系举办的大学。在中国高等教育史上，东吴大学是最早开展研究生教育并授予硕士学位、最先开展法学（英美法）专业教育，也是第一家创办学报的大学。1952年中国大陆院系调整，由东吴大学之文理学院、苏南文化教育学院、江南大学之数理系合并组建苏南师范学院，同年更名为江苏师范学院。1982年，学校更复名苏州大学（Soochow University）。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明开发了一种新的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法，由此制备的羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜中羟基磷灰石分散均匀，形貌尺寸可控；并解决了现有技术中羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料力学性能差的问题；

2．本发明制备的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料可生物降解，对人体无害，并具有良好的理化性能和生物学性能，是一种理想的生物医用材料；同时该复合膜材料可充分发挥各组分材料的特性，构建适合人体的骨组织修复或替代材料，具有很好的实用价值；

3．本发明公开的制备工艺简单，制备条件可控，所用试剂少且廉价，适合工业化生产。

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