本发明公开了一种含有聚苯乙烯主链的环刷状聚合物的制备方法。具体而言,该方法包括如下步骤:1)合成线性聚苯乙烯;2)线性聚苯乙烯的叠氮化;3)闭环反应;4)环状聚苯乙烯的苄位溴代;以及5)环刷状聚苯乙烯的合成。本发明首次将ATRP反应、CuAAC反应和Wohl Ziegler反应这三者完美结合,通过控制反应物料的投料比来控制聚合物的接枝密度,再通过控制反应时间来控制接枝的长度,成功制备出一系列含有聚苯乙烯主链的环刷状聚合物,从根本上实现了环刷状聚合物制备方法的可调控性。

本发明拟将ATRP（原子转移自由基聚合）反应、CuAAC反应（一价铜催化的炔基/叠氮基偶极环加成反应）、Wohl-Ziegler反应这三者完美结合，通过控制反应物料的投料比来控制聚合物的接枝密度，并制备一系列含有聚苯乙烯主链的环刷状聚合物。为了达到上述目的，本发明首先利用AGET-ATRP（电子活化再生-原子转移自由基聚合）方法制备线性聚苯乙烯，再利用CuAAC反应制备环状聚苯乙烯，随后利用Wohl-Ziegler反应在环状聚合物的重复单元苯乙烯的苄位上引入溴原子，形成三级卤素引发剂，再引发单体聚合，控制反应时间，制备出一系列环刷状聚苯乙烯。

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种主链含有聚苯乙烯结构的环刷状聚合物的制备方法。

背景技术

环状聚合物是一类具有特殊拓扑结构的聚合物，由于其没有端基结构，故而与线性聚合物相比表现出许多特异的性质，譬如更大的折光指数、更高的玻璃化转变温度、更大的密度、更小的流体力学尺寸、更低的特性黏度等。环状聚合物凭借其特殊的性能优势，在材料学、超分子与自组装、生物医药等领域得到很好的应用，其合成方法便引起了很多研究者的兴趣。

迄今为止，环状聚合物的合成方法主要分为两大类：一是扩环法，二是闭环法。相对于扩环法而言，闭环法更适用于多种类单体，环状聚合物的分子量和分子量分布也更加容易控制，因此受到许多研究工作者的青睐，是现有技术中制备环状聚合物不可或缺的一种技术。

伴随着合成方法的研究和开发，丰富多彩的环状拓扑结构也被发掘出来，譬如蝌蚪状、八字形、串珠状、环刷状等。对于环刷状聚合物而言，现有技术中的合成方法主要可以分为以下两大类：第一类是“Graft through”，其核心是先制备带有聚合物长链的单体，然后再将这些大分子单体聚合，形成环刷状聚合物；第二类是“Graft onto”和“Graft from”，前者是先合成环状聚合物，再通过高效的“Click”方法将聚合物链点击上去，形成环刷状聚合物；后者是先合成环状聚合物，单体再从环状聚合物的主链上慢慢“伸长”出去，从而形成环刷状聚合物。为了进一步改善聚合物的性能，可以考虑调控环刷状聚合物的接枝密度，这是一种极具潜力的方法，然而对于“Graft through”方法而言，其显然很难做到这一点。因此，从“Graft from”方法中寻求合适的途径来实现环刷状聚合物接枝密度的可调控性，是目前大多数研究工作者需要攻克的一项难题。

发明内容

针对上述情况，本发明拟将ATRP（原子转移自由基聚合）反应、CuAAC反应（一价铜催化的炔基/叠氮基偶极环加成反应）、Wohl-Ziegler反应这三者完美结合，通过控制反应物料的投料比来控制聚合物的接枝密度，并制备一系列含有聚苯乙烯主链的环刷状聚合物。

发明人：张伟 张双双 朱秀林 王蕴姝 潘向强 周年琛 张正彪 朱健苏州大学坐落于素有“人间天堂”之称的历史文化名城苏州，是国家“211工程”“2011计划”首批入列高校，是教育部与江苏省人民政府共建“双一流”建设高校、国家国防科技工业局和江苏省人民政府共建高校，是江苏省属重点综合性大学。苏州大学前身是Soochow University（东吴大学，1900年创办），开现代高等教育之先河，融中西文化之菁华，是中国最早以现代大学学科体系举办的大学。在中国高等教育史上，东吴大学是最早开展研究生教育并授予硕士学位、最先开展法学（英美法）专业教育，也是第一家创办学报的大学。1952年中国大陆院系调整，由东吴大学之文理学院、苏南文化教育学院、江南大学之数理系合并组建苏南师范学院，同年更名为江苏师范学院。1982年，学校更复名苏州大学（Soochow University）。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

（1）本发明首次将ATRP、CuAAC、Wohl-Ziegler反应三种方法结合起来，通过在聚苯乙烯的苄位上引入卤素原子，作为三级卤素引发剂继续引发苯乙烯单体聚合，从而通过“Graft from”的方式成功地制备环刷状聚苯乙烯，为制备环刷状聚合物提供了一种新的方法；

（2）本发明在环状聚苯乙烯的重复单元的苄位上引入溴原子的时候，所用的是NBS/AIBN/CCl4体系，可以通过调整苯乙烯重复单元、NBS、AIBN之间的比例来调节聚合物的接枝密度，从而控制后期环刷状聚合物的侧链数目，实现了可调控性；

（3）本发明在制备线性聚合物过程中采用了AGET-ATRP方法，无需除氧，简单方便，适合聚合物的大量合成；

（4）本发明在制备环状聚合物采用了CuAAC方法，具有反应条件温和、反应速率快、选择性高、产率高、易处理等显著特点，是现有技术中制备环状聚合物不可或缺的一种技术。

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