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超高纯度碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯连续反应精馏绿色合成工艺

成果类型:: 新技术

发布时间: 2022-11-18 10:21:01

科技成果产业化落地方案
方案提交机构:“科创中国”江苏智能制造区域科技服务团| 李奕辰 | 2022-11-21 12:34:01

本成果是以碳酸二甲酯和乙醇为原料,采用反应精馏耦合多效精馏工艺技术,联产超高纯度碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯,碳酸二甲酯转化率≥95%,碳酸甲乙酯纯度≥99.99%,碳酸二乙酯纯度≥99.99%。技术内容:(1)碳酸二甲酯和乙醇酯交换反应体系气液相平衡实验研究;(2)碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯反应动力学实验研究,完成催化剂的筛选;(3)反应精馏单元工艺方案设计及流程模拟,多效精馏单元工艺方案设计及流程模拟,形成 6 万吨/年超高纯度碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的工艺技术方案。技术方法和路线:采用连续反应精馏耦合多效精馏工艺,碳酸二甲酯与乙醇在催化剂作用下经两步酯交换反应生成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯,通过多效精馏得到超高纯度碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯产品。

本成果通过绿色合成工业制备超高纯度碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。碳酸甲乙酯作为一种优良的新型锂离子电池电解液的溶剂,其合成和应用得到越来越多的人们的重视。碳酸甲乙酯(EMC)是近年来兴起的高附加值的化工产品,英文名 EthylMethylCarbonate ,它含有甲基、乙基和炭基等活性反应基团,作为精细合成中间体,可以与醇、酚、胺及酯等反应,可以用于许多可充性电池,如金属锂电池﹔作为其非水溶液电介质的共溶剂,可以提高电池的性能,如提高其能量密度,增大放电能力,提高伸用稳定性及安全性等碳酸二乙酯,是一种有机化合物,为无色液体,不溶于水,可混溶于醇类、酮类、酯类、芳烃等多数有机溶剂,主要用作有机合成、药物合成中间体,也可用作树脂、油类、硝化纤维以及纤维素醚等的溶剂。

本成果研制的绿色合成工业方法可以制备超高纯度碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。碳酸甲乙酯是一种优良的锂离子电池电解液的溶剂,是随着碳酸二甲酯及锂离子电池产量增大而延伸出的最新产品,由于它同时拥有甲基和乙基,兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性,也是特种香料和中间体的溶剂。国内碳酸甲乙酯最主要应用于锂电池电解液和聚碳酸酯,近期碳酸甲乙酯价格明显上涨,主要受益于供给端检修与需求端电解液、非光气法聚碳酸酯持续拉动。供给端来看,近期天气高温检修增加,行业开工率维持在 7 成左右。需求端来看,由于国内和海外新能源车销量高增,电解液需求高增,周产量在 8000 吨左右,较去年同期增长 50%以上,拉动电池级碳酸甲乙酯需求。碳酸二乙酯不溶于水,可溶于醇类、醚类、酮类、酯类、芳烃类等多数有机溶剂,是碳酸酯的主要组成部分之一,是一种重要的有机化工原料。碳酸二乙酯主要用作溶剂以及用于有机合成领域。碳酸二乙酯用作溶剂,可用于树脂、硝化纤维素、纤维素醚生产以及印染领域;用作有机合成中间体,可用于生产农药、医药等产品以及酮类、叔醇类等有机物。此外,碳酸二乙酯还可用作密封固定液、化学分析试剂、反应载体、电子清洁剂等,还可用来生产电解液,用于锂离子电池制造领域。

团队负责人冯能杰,南京工业大学化工学院讲师,曾主持国家重点研发子课题、江苏省自然科学基金青年项目,作为项目骨干参与多项国家级、省部级和企业合作项目。在国家科技部支撑的国家重点研发项目子课题中,冯能杰和所在团队成员围绕浙江上虞精细化工业园区大气污染综合治理展开研究,进行工艺技术的开发。冯能杰带队承担了课题三部分,负责大气中挥发性有机化合物(VOC)末端治理工艺集成技术的开发,针对空气中排放的有机污染物,进行企业全流程技术方案的设计,开发稳定且低成本的催化剂,实现了催化剂的量化生产。目前市场上,对工业化生产催化剂的应用研究不多,冯能杰团队开发的催化剂在稳定性和价格上都极具优势。近年来,冯能杰作为参与者,还接连获得了中国石油和化学工业联合会技术发明二等奖和江苏省科技进步三等奖。据悉,获奖项目与“锂离子电池”有关,由于锂电池具有自放电率低、循环性能好、无记忆效应、无污染等优良特性,成为新能源研究热点之一,但“电解液”消耗量大却制约了锂离子电池的性能和稳定性。冯能杰介绍,该项目的研究解决了上述问题,项目团队与苏州华一新能源科技有限公司共同研发制备了超高纯度高端锂电池电解液,增加了锂离子电池的能量密度和使用寿命,为新能源发展助力。

近来碳酸甲乙酯价格工业级价格涨跌幅度较大,电池级价格高位上涨。后市来看,工业级价格短期内存上涨趋势,但随着停车装置的重启及新产能的投产,价格涨跌频率及变化幅度或较大。电池级碳酸甲乙酯方面,随着电解液溶剂进入旺季阶段,需求持续向好,价格或高位上涨为主。目前国内厂家库存处于低位,价格仍有上行空间。伴随新能源汽车和可移动设备的蓬勃发展,电池级碳酸甲乙酯消费量增长至 30%以上,未来新能源汽车产销量持续高增,以碳酸甲乙酯为代表的电解液溶剂市场快速放量,预计到 2025 年我国电池级碳酸甲乙酯新增需求量将达到 25 万吨。近两年非光气法聚碳酸酯大量投产,碳酸甲乙酯替代光气作为羰基化试剂,需求有望进一步大幅增长。与此同时,在我国市场中,受益于新能源汽车产业快速发展,锂电池需求快速上升,碳酸二乙酯应用领域主要集中在锂电池电解液方面,其需求占比达到 38%;其次是树脂生产领域,需求占比为 22%;医药领域排名第三,需求占比为 14%;印染领域排名第四,需求占比为 12%。

本项目采取技术合作形式,拟达成对碳酸二甲酯和乙醇酯交换反应体系气液相平衡实验研究、催化剂筛选、反应动力学实验研究、反应精馏单元工艺方案设计及流程模拟、多效精馏单元工艺方案设计及流程模拟,协助甲方编制工艺包。同时要求合作方编制完成 6万吨/年超高纯度碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯工艺包。