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系列含氮中性磷稀土萃取剂的设计与合成

成果类型:: 实用新型专利

发布时间: 2022-09-09 10:42:36

科技成果产业化落地方案
方案提交机构:成果发布人| 石杰 | 2022-09-09 10:42:36

本项目属于湿法冶金领域。稀土是我国特色的战略资源,我国也已成为稀土生产和应用的大国。我国的稀土冶炼主要采用溶剂萃取方法,但目前仍然采用的是上世纪70年代开发的以P507和环烷酸为主要萃取剂的溶剂萃取技术,但P507萃取体系存在重稀土分离效率不高、反萃酸度大等问题,环烷酸为石油裂解副产物,化学成份复杂,长期运行不稳定,特别是随着国家对汽柴油品质要求更加严格,作为副产品的环烷酸的来源受到严重影响。稀土萃取剂的性能决定着稀土提取与分离的效率。

本项目着眼于稀土资源中高丰度元素如铈和钇的优先分离及单一稀土的高效分离,通过在有机磷萃取剂中引入氮元素以影响萃取剂分 子的电子组态并参与金属离子的配位,设计合成了一系列磷酰胺萃取剂和含氨基中性膦萃23取剂,并水解后得到了系列含氮酸性磷萃取剂,建立了新型的萃取分离体系,实现了四价铈和钍的优先萃取和分离,并拓展到铀、锆铪、铜等元素的提取与分离,含氮酸性磷萃取剂表现出较好的单一稀土分离能力,丰富了稀土及过渡金属的萃取分离技术,为稀土的绿色高效分离提供了萃取剂保障,也为通用高效萃取剂的研究提供了一个很好的例证。 设计合成了一系列如通式 I 的磷酰胺类和如通式 II 的含氨基有机磷萃取剂,并应用于四价铈、钍、稀土、铀、锆铪及铜的提取与分离;将中性磷萃取剂水解制得相应的有机膦酸萃取剂,应用于单一稀土分离。经理论计算,发现 N-取代的中性磷萃取剂在硫酸介质中与四价铈的反应能较不取代的反应能更负,说明萃取反应更容易进行。这表明氮元素的引入对磷酸酯类萃取剂的萃取能力产生了明显影响。

本项目着眼于我国稀土资源的高效综合提取与分离,致力于改变我国稀土冶炼升级换代面临的萃取剂匮乏的局面,开发了系列具有 自主知识产权的新型含氮有机磷萃取剂,并针对我国稀土资源中高丰度的铈元素和伴生放射性钍元素的优先分离取得了良好的效果。同时,该系列萃取剂还在铀、锆铪、铜的萃取方面具有很好的应用前景。设计合成了新型含氮中性磷萃取剂(包括磷酰胺和含氨基中性膦),实现了我国北方资源中占稀土总量一半的铈元素的优先分离,使后续单一稀土分离的处理量大大减少,工艺更加高效;同时,该系列萃取剂在优先萃取四价铈的情况下,不仅能实现四价铈和钍的萃取分离,而且也能实现钍的选择性提取,使得四价铈和钍的分步提取能采用一种萃取剂完成,工艺流程更加简洁高效;该系列萃取剂也适合于锆铪分离,为解决目前使用的TBP和MIBK工艺的问题提供了新途径;该系列萃取剂也可用于铜的选择性提取。本项目将为我国稀土冶炼产业的升级换代提供萃取剂选择,而且开发的新型萃取剂有望成为类似于P204和P507的既可用于稀土分离又可用于其它金属分离的通用萃取剂。  

廖伍平,中国科学院长春应用化学研究所中心主任项目负责人,负责项目的总体设计、实施及过程管理,提出在中性磷萃取剂中引入氮元素合成新萃取剂的思路。卢有彩,中国科学院长春应用化学研究所负责含氮中性磷萃取剂萃取四价铈和钍的萃取热力学研究,基于 Cextrant230 萃取剂的氟碳铈矿清洁分离流程扩大试验主要实施人之一。张志峰,中国科学院长春应用化学研究所基于 Cextrant230 萃取剂的氟碳铈矿清洁分离流程扩大试验现场负责人。中国科学院长春应用化学研究所我所独立完成了本项目的技术研发,并在应化所北区基地搭建了稀土及钍分离中试平台,用于新萃取剂的研发及相应稀土分离工艺的扩大试验和中试。我所提出了在有机磷萃取剂分子中引入氮元素的萃取剂设计思路,并独立设计合成了系列磷酰胺和含氨基中性膦萃取剂,对其萃取稀土和其它金属离子进行了研究,筛选出针对高丰度稀土元素铈及放射性元素钍优先分离的特效萃取剂,开发出基于该萃取剂的具有自主知识产权的氟碳铈矿清洁分离工艺,并进行了该清洁工艺的实验室试验和扩大试验。

本项目提供的系列新型萃取剂具有合成路线简单、原料易得且价低、设备要求低等特点,且适用于多种金属离子的萃取分离,是一类潜在的通用型萃取剂,将产生很好的经济效益。基于该类萃取剂,针对稀土、钍、铀及其它稀贵金属、过渡金属等开展了系列分离 试验,并取得了较好的分离效果。如 Cextrant230 萃取剂可以同时萃取分离 Ce(IV)、Th(IV),既减少了分离过程所使用的萃取剂种类(Cyanex923 分离 Ce(IV)、伯胺 N1923 萃取回收 Th(IV)),又降低了分离成本(Cextrant230 生产成本仅为 3 万/吨,而 Cyanex923为 40 万/吨,伯胺 N1923 为 20 万/吨)。可以大大降低分离成本,提高企业的经济效益。 此外如铜/钴的分离,目前常用的铜萃取剂(M5640 价格为 14 万/吨),若采用 Cextrant230为铜分离萃取剂,将大大减少分离成本,提高企业的经济效益

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