本发明涉及酚醛树脂产品技术领域,具体涉及一种采用胺类与醛类缩合制备改性高邻位邻甲酚醛树脂的方法。先采用双催化剂法合成高邻位邻甲酚醛树脂,再将含有氨基的胺类,含有长链的醛类通过化学接枝引入合成的高邻位邻甲酚醛树脂中。本发明合成的改性高邻位邻甲酚醛树脂经过热失重测试后,树脂在300℃和600℃的残留率均高于未改性的树脂,改性后的高邻位邻甲酚醛树脂具有更高的热稳定性,同时通过摩擦材料测试,改性后的高邻位邻甲酚醛树脂韧性明显提高。且工艺简单,应用范围广,适用于工业化生产。

本发明提出了一种采用胺类与醛类缩合制备改性高邻位邻甲酚醛树脂的方法，采用胺类与醛类先反应，并采用滴加的方式将其加入高邻位邻甲酚醛树脂中，制备改性高邻位邻甲酚醛树脂，成功避免了凝胶风险，能显著提高酚醛树脂柔韧性、耐热性和存储稳定性，此外，本发明工艺简单，适用于工业化生产。

采用胺类与醛类缩合制备改性高邻位邻甲酚醛树脂的方法，包括下列步骤：

(1)按比例在搅拌反应器中加入邻甲酚，多聚甲醛，第一催化剂，升温保温反应，再加入第二催化剂，继续保温反应；

其中，多聚甲醛与邻甲酚的摩尔比控制在0.75-0.95，第一催化剂为醋酸锌、乙酸钙，或氧化镁中一种；且第一催化剂与邻甲酚的质量比控制在1％-3％；保温反应时间为2-4h，反应温度为90-110℃；优选反应温度为95-105℃，保温反应时间为2-3h。

第二催化剂为草酸或对甲苯磺酸中的一种或两者混合物，第二催化剂与邻甲酚的质量比控制在0.5％-2％之间；保温时间为2-4h，温度为90-110℃。

(2)加入溶剂溶解上述步骤(1)的反应产物，用80-90℃的去离子水将沉淀洗掉，并洗至中性；常压加热脱水，至无水流出，再减压脱酚至190-200℃，得到产物A；产物A降至90-110℃左右，再次加入溶剂溶解该产物；

其中，所述溶剂为甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮及丁醇两者混合物其中一种。且所述溶剂与邻甲酚醛树脂的质量比为0.5-1。

常压脱水外温为150-170℃，减压脱酚的真空度为-0.09Mpa以上，脱至温度为190-200℃，维持时间为1-3h。

(3)另取胺类与醛类进行升温反应，得到产物B；

胺类为对苯二胺，苯胺中的一种，醛类为丁醛、糠醛或异丁醛中的一种。且醛类与胺类的摩尔比为1.4-1.6，预反应的时间为0.5-2h，温度为60-80℃。

(4)在装有溶解后的产物A的三口瓶中加入草酸，再将产物B采用滴加的方式滴入瓶中，0.5-2h滴完，温度为90-110℃，滴完后90-110℃保温反应1-4h；常压脱水脱至无水流出，得到对苯二胺和丁醛改性的高邻位邻甲酚醛树脂。

邻甲酚醛树脂具有原料易得、合成方便、工艺性、热性能及电绝缘性能优良等特点，在电子、防火涂料、耐火材料、航空航天飞行器及先进复合材料等领域得到了广泛应用。

高邻位酚醛树脂的合成主要是在二价金属氧化物或氢氧化物或其盐类为催化剂的条件下，酚和醛经缩聚反应而得到的。美国专利US4097463中，采用二价金属盐作为催化剂，在pH为4-7的条件下，二甲苯作为溶剂，在140-160℃下，高于一般热塑性酚醛树脂的反应温度，得到了高邻位酚醛树脂，但这种方法得到的高邻位酚醛树脂中的游离酚含量很高，且容易发生凝胶。美国专利US4299947中，用两步法以较低的醛酚摩尔比(0.6-0.8)进行反应，并通过酸来调节反应体系的pH值为1-5，得到了高邻位酚醛树脂，但游离酚依旧偏高，且耐热性降低。

随着工业的发展，为了适应汽车、电子、航空航天以及国防等高新技术领域不断更新的需求，对酚醛树脂的改性一直没有停顿过。经过多年的不懈努力，科研工作者开发出很多不同性能的改性酚醛树脂，以满足各种工业部门不同的应用需求。但是其固化物吸水率高、脆性大、机械性能弱，已不能完全满足现代社会对高性能复合材料的要求，因此需要对其进行改性，获得优异耐热性能；提升柔韧性，克服其脆性较大的弱点，提升力学性。

胺类有弱碱性，胺基具有还原性易被强氧化剂氧化，目前胺类改性邻甲酚醛树脂的方法还存在以下问题：用胺类单独去改性树脂，容易发生凝胶风险。且胺类单独改性的酚醛树脂，脆性明显，应用范围小。

本发明与现有技术相比，主要有以下优点：

(1)本发明胺基与醛类的长链接枝到高邻位邻甲酚醛树脂上，产品性能稳定，酚醛树脂柔韧性和耐热性优。

(2)本发明改性剂是含长链的醛类与胺类，所用醛类与胺类使用广泛，无需要求对其进行特种改性。

(3)本发明采用滴加的方式加入高邻位邻甲酚醛树脂中，防止了凝胶。

由于胺类与醛类发生反应，一方面生成物中含有醛类的长链，能够改性高邻位邻甲酚醛树脂，降低其交联密度，提高其韧性；另一方面与胺类中的氨基也能成功接入高邻位邻甲酚醛树脂中，从而提高酚醛树脂耐热性。

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