本发明公开了一种聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备二氧化锰修饰的氧化石墨烯；(2)以二氧化锰修饰的氧化石墨烯作颗粒乳化剂制备水包油型Pickering乳液；(3)制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球。本发明利用Pickering乳液软模板法，以二氧化锰修饰的氧化石墨烯作为颗粒乳化剂，通过引发油相中的苯胺聚合，并随后去除油相再经电化学还原后，制备得到聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合空心微球。此法工艺简单，过程温和。

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球的制备方法。本发明利用Pickering乳液软模板法，以二氧化锰修饰的氧化石墨烯作为颗粒乳化剂，通过引发油相中的苯胺聚合，并随后去除油相再经电化学还原后，制备得到聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合空心微球。此法工艺简单，过程温和。

本发明的技术方案如下：

一种聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备二氧化锰修饰的氧化石墨烯；

将氧化石墨烯分散在乙醇水溶液中，形成氧化石墨烯分散液；将MnSO4·H2O与KMnO4分别溶于水中，在搅拌条件下先将MnSO4·H2O水溶液滴加进氧化石墨烯分散液中，间隔一段时间后再将KMnO4水溶液滴加进氧化石墨烯分散液中，反应在室温下持续一段时间，最后经抽滤洗涤得到二氧化锰修饰的氧化石墨烯；

(2)以二氧化锰修饰的氧化石墨烯作颗粒乳化剂制备水包油型Pickering乳液；

将步骤(1)制得的二氧化锰修饰的氧化石墨烯分散在水中，作为水相；将苯胺单体溶解在有机溶剂中形成油相；将二者混合，用均质机进行乳化，得到水包油型Pickering乳液；

(3)制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球；

石墨烯作为一种由单层碳原子构成的二维网络结构，具有比表面积大、机械性能稳定、电化学性能优异等独特物理化学性质，在超级电容器、传感、催化、电磁屏蔽等诸多领域引起了研究者们的广泛关注。然而，由于层间π-π作用，石墨烯片之间极易发生堆叠团聚，这使得其比表面积大大降低，这会在很大程度上影响石墨烯材料在应用中的实际性能。

二氧化锰具有极高的理论比电容(～1100F g-1)，且环境友好、价格低廉，是极佳的赝电容电极材料。但单纯的二氧化锰电势窗口窄、电导率低，导致接触电阻大、能量密度低，这在很大程度上限制了二氧化锰在能量存储系统中的应用。聚苯胺是一种具有独特的掺杂/解掺杂特性的导电高分子材料，具有较低的成本、良好的环境稳定性、独特的电化学活性以及极高的理论比电容，在电学、光学以及传感、防腐等领域有着广泛的应用，然而，聚苯胺具有电导率不高以及机械性能不佳的缺陷。

为了弥补单一材料的不足，有效方法之一是构建多元复合材料，产生协同效应，以提高材料的可用性。构建二氧化锰、石墨烯、聚苯胺三元复合材料能够综合单一材料的优势，比如石墨烯优异的电导率以及二氧化锰与聚苯胺的高比电容，同时利用双电层电容与赝电容两种储能机理，在不牺牲高功率密度与循环稳定性的情况下提高超级电容器的能量密度。然而，石墨烯复合材料虽然在一定程度上保有了石墨烯应有的优异性能，但实际应用中，比电容往往达不到预期的要求。

江南大学（Jiangnan University），坐落于无锡市，是中华人民共和国教育部直属高校，国家“双一流”建设高校， “211工程”、“985工程优势学科创新平台”重点建设高校，入选国家“111计划”、卓越农林人才教育培养计划、卓越工程师教育培养计划、国家建设高水平大学公派研究生项目、国家大学生创新性实验计划、国家级大学生创新创业训练计划、国家级新工科研究与实践项目，是高水平行业特色大学优质资源共享联盟成员、“一带一路”高校食品教育科技联盟成员、中国政府奖学金来华留学生接收院校、国家大学生文化素质教育基地、首批高等学校科技成果转化和技术转移基地。

本发明有益的技术效果在于：

(1)二氧化锰修饰的氧化石墨烯稳定的乳液属于Pickering乳液，Pickering乳液是以固体颗粒代替小分子表面活性剂稳定的乳液，而氧化石墨烯本身自带有亲水的含氧基团与疏水的石墨烯簇，具有双亲性，而二氧化锰也能够在一定程度上调节氧化石墨烯的亲疏水性，因此可以直接以二氧化锰修饰的氧化石墨烯作为Pickering乳化剂稳定油水界面，进而制备石墨烯空心微球。通过Pickering乳液软模板法制备石墨烯空心微球不仅简单高效，而且具有微球结构规整、尺寸可调的独特优势。

(2)聚苯胺、石墨烯、二氧化锰三元复合产生的协同效应大大提高了材料的电化学性能。

(3)三维空心微球结构为电子传输提供了高导电网络，与传统二维结构材料相比具有显著提高的电化学性能，因此在超级电容器、电化学传感等领域有着显著的应用前景。

(4)本发明通过Pickering乳液法制聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球，方法简单高效，反应条件温和安全，原料来源易得成本低廉，成品结构规整尺寸可控，是一种性能优良的超级电容器电极材料。

科技成果只有通过实施开发应用，使其转化为生产力，才能取得经济效益和社会效益。成果方目标是将科技成果转化为现实生产力，期待有意愿的企业或合作单位进行合作推广或者进行产品生产。考虑合作转化、许可+合作等转化方式与企业、科学技术研究开发机构和其他组织建立合作关系。