科创中国

生物产业,制造业

聚丙烯（PP）作为第二大通用塑料在汽车、新能源等领域有着广泛的应用。为实现PP高性能化以满足更高要求应用，PP共混物和复合材料多相体系是高分子材料学科和产业的主要发展方向。目前PP多相体系主要形成α晶，刚性高韧性低，不适应高寒地区使用。30年前发现βPP比αPP具有高的冲击强度，应是发展高韧PP多相体系的更好基体，但第二组分的α成核作用与β成核作用相互竞争，采用β成核剂+第二组分+PP常规方法难于得到高β晶含量的PP多相体系，βPP多相体系研究和应用发展很慢。本成果在3个国家基金和省重点基金资助下，对第二组分α→β成核机理转变和高β晶含量PP多相体系的制备、结构与性能等科学与技术问题开展了系统深入研究，取得以下创新性的成果：1、提出了负载型β成核剂概念，发展了一种新型负载β成核剂，引领了负载型β成核剂的研究。依据PP高效负载型催化剂原理，首次提出负载型β成核剂概念；依据硬脂酸钙和庚二酸反应形成庚二酸钙高效β成核剂，采用碳酸钙替代硬脂酸钙，研究了庚二酸在碳酸钙表面反应形成庚二酸钙的科学问题，解决了粒子表面负载β成核剂的技术问题，证实了碳酸钙表面对PP结晶成核机理发生了α→β转变，发展了一种制备方法简单、用量少、成本低、高效的新型负载型β成核剂，引领了负载型β成核剂的研究。2、通过填料表面负载β成核剂，解决了填料表面α→β成核机理转变，发展了一类具有高效β成核作用的PP填料，引领了具有β成核作用填料的研究。常用填料对PP结晶都为α成核作用，对于含钙填料（如蒙脱土、硅灰石），直接利用庚二酸与钙反应形成庚二酸钙；对于不含钙填料（如分子筛、纳米碳管、氢氧化铝、SiO2），通过化学反应引入含钙物质，再与庚二酸反应形成庚二酸钙，系统地研究了不同填料表面形成庚二酸钙的科学问题，实现了粒子表面α→β成核机理的转变，突破了具有β成核作用的填料制备关键技术，发展了一类具有高效β成核作用的PP填料，引领了高效β成核作用的PP填料的发展。3、采用具有β成核作用的填料，解决了填充βPP复合材料关键技术，发现β晶韧性和填料粒子增强增韧存在协同作用，发展了一类综合性能优异的新型填充βPP材料，引领了βPP复合材料的研究。由于采用具有高效β成核作用的填料，避免了填料α成核作用的影响，突破了高填充高β晶含量PP复合体系制备技术瓶颈，发展了一类综合性能优异的新型填充βPP材料，实现了PP复合材料的高性能化，引领了新型填充βPP材料的发展。观察到（1）β成核作用高于庚二酸钙，如仅含0.021%庚二酸钙的5wt% β碳酸钙填充PP的β晶含量为95%，而0.1%庚二酸钙成核PP的仅80%，传统方法制备的低于50%；（2）β晶含量不再随填料用量增加而降低，如负载β成核剂的MWCNT填充PP形成95%以上β晶，而传统方法难于得到高β晶含量；（3）填料负载β成核剂后降低表面能、改善分散性、强化界面粘结；（4）β晶韧性和填料粒子增强增韧存在协同作用进一步提高PP韧性和刚性，如冲击强度：碳酸钙填充βPP ? βPP ? PP，蒙脱土填充βPP ? βPP和蒙脱土填充PP，MWCNT填充βPP是传统方法的3倍。碳酸钙、蒙脱土、硅灰石和MWCNT增强作用提高βPP拉伸和弯曲性能。 4、通过多因素对PP共混体系β成核作用影响的研究，提出了第二组分结晶度是影响PP共混物β成核作用的决定性因素，解决了高β晶含量PP共混体系制备的关键技术，制备了一系列高β晶含量的PP共混体系。结晶极性PET、PA和结晶非极性sPS具有强的α成核作用，难于得到高β晶含量PP共混体系。研究发现降低PET结晶度因素（淬火、酯交换）有利于提高共混体系β成核作用，当PET和PA熔体发生结晶后加入β成核剂可明显提高共混体系β晶含量。非晶极性PMMA、PC、PET、SAN、ABS和非极性aPS可获得β晶含量高于90%的PP共混体系。以上研究，不但解决了填料表面α→β成核机理转变的科学问题，而且解决了具有β成核作用的不同填料制备技术，突破制备高β晶含量PP多相体系的技术瓶颈，为发展一类新型高韧性βPP共混和复合材料奠定了科学基础和技术依据。该研究发表SCI论文40篇，Scopus分析搜索结果显示为近几年国际上发表βPP多相体系论文最多的课题组，被他人引用375次，其中2008年发表在Polymer一文被他引用频次为38次，得到国内外同行的认同和高度评价。本领域国际权威专家J Varga肯定了我们发明了一种高效的新型β成核剂；澳大利亚著名学者认为我们做了开创性的工作；英国曼彻斯特大学Dimitrios教授等在2015年Polymer reviews综述文章中大幅图文引用我们的成果，全文14幅图引用我们3幅；205篇文献引用我们29篇论文，并给予高度评价。认为利用庚二酸与无机粒子表面的钙源反应不仅能充分提高成核效率获得近乎100%的β晶，且能低成本地发挥填料的增刚作用，为β晶聚丙烯复合材料的发展做出杰出工作。相关研究收入了2016年Wypych G.主编ChemTec Publishing出版的Handbook of Nucleating Agents一书。