科创中国

"一、项目简介

聚偏氟乙烯（PVDF）基氟聚合物具有优良的耐候、耐腐蚀、耐酸碱性能，以及优异的介电、铁电、压电、热释电性能，在电子信息、电气系统、新能源等领域被广泛应用。近年来研究表明，此类聚合物具有很高的电能存储能力，在高储能电介质中具有非常诱人的应用前景。同时，其良好的耐腐蚀、耐酸碱及耐候性也为其在新能源（如锂离子电池、燃料电池、太阳能光伏电池等）领域的应用赋予光明前景。然而现有的PVDF压电膜制备工艺苛刻，拉膜工艺难以掌控，产品质量稳定性不好，影响长期工作稳定性。

VDF与三氟乙烯（TrFE）的共聚物P(VDF-TrFE)无需拉伸即可获得很好的铁电压电性能，但是，由于TrFE短缺、稳定性差等原因，使得P(VDF-TrFE)难以工业化，成本极高，苏威量产价格依然要5万元/kg。

二、产品性能优势

（1）合成树脂

本项目采取商业的氟橡胶P(VDF-CTFE)（CTFE为三氟氯乙烯）为原料，通过还原反应，合成出P(VDF-TrFE),工艺简单、条件温和、原料丰富且廉价，制备的P(VDF-TrFE)树脂性能与直接共聚的树脂一致（d33达到-23pC/N）。

（2）集成压电膜

 产品性能指标

指标 P(VDF-TrFE)压电膜 指标 P(VDF-TrFE)压电膜

有效电极面积 ≥25×25 mm2 声阻抗 2.5～3.0×105 Pa·s / m3

膜厚 25±2 μm 声速 2000～2500 m/s

密度 1.8 ×103 kg / m3 机电耦合系数 K33～0.16

平整度 ≤5% 体积电阻率 1013 Ω·cm

有效压电常数 d33≤ -25 pC/N；d31> 25 pC/N 表面电阻 任意两点之间< 5Ω

相对介电常数 10～15 泊松比 0.35

压电电压常数 250×10-3 Vm / N 弹性模量 ～2000 MPa

使用温度（℃） -20～90 断裂拉伸强度 ～50 MPa

拉伸强度 ≥ 5.7 MPa 电极剥离强度 ≥ 10 kg/cm2

 各种压电材料的优缺点

压电材料 优点 缺点

压电陶瓷

 种类多样、压电系数高、价格低廉、耐温好、应用广泛。 无法大面积和薄膜化制备、易碎、应力响应精度低、与水声阻抗匹配性不好。

石英

(或者其它无机盐） 应力响应精度高、频率特性好。 压电系数低、耐温度湿度性能差、制备难度高。

压电聚合物

 易大面积制备、压电系数较高、模量小、应力响应精度高、柔韧性好、易图案化和极化、与水声阻抗匹配性好。 耐高温性能差、压电系数低于陶瓷、未工业化生产应用。

 各压电材料参数比较

材料 密度

/kg·m-3 介电常数

（εr） 压电常数d33

/pC·N-1 热释电系数

/μC·m-2·K-1 机电耦合

系数（kt）

PVDF 1.76 12 -20 40 0.16

P(VDF-TrFE) 1.9 13-20 -25～-30 30～40 0.20～0.30

PZT-5 7.75 1700 374 60～500 0.34

BaTiO3 5.7 ＞2000 191 200 0.21

石英 2.66 4.5 2.31 - 0.09

三、市场前景及应用

与传统的单晶和陶瓷压电材料相比，它具有良好可塑性、较低的弹性模量，可以通过简单的制备工艺做成各种形状，如薄膜、纤维和块体等。P(VDF-co-TrFE)压电膜主要应用于以下领域：

1）水声传感器和换能器

压电聚合物P(VDF-co-TrFE)水声换能器研究初期均瞄准军事应用，如用于水下探测的大面积传感器阵列和监视系统等，随后应用领域逐渐拓展到地球物理探测、声波测试设备等方面。美国曾把水声与雷达、原子弹并列为三大发展计划。随着潜艇技术的发展，潜艇噪声越来越小，用被动拖曳线阵列声纳探测目标越来越困难。为此，各国海军又把目标投向了主动式探测声纳，开始研制低频主动拖曳线阵列声纳。经过高能射线辐照的P(VDF-co-TrFE)聚合物材料的声阻抗与水数量级相同，使得制备的水听器可以放置在被测声场中，感知声场内的声压，且不致由于其自身存在使被测声场受到扰动。因此是非常理想的主动式声纳传感器材料，目前我国船舶总公司这方面的需求非常迫切。

2）超声传感器和换能器

机器人安装接近觉传感器主要目的有以下三个：其一，在接触对象物体之前，获得必要的信息，为下一步运动做好准备工作；其二，探测机器人手和足的运动空间中有无障碍物。如发现有障碍，则及时采取一定措施，避免发生碰撞，其三，为获取对象物体表面形状的大致信息。超声波因其波长较短、绕射小并定向传播，利用P(VDF-co-TrFE)聚合物制造的超声传感器，使得机器人能够灵活地探测周围物体的存在与距离，该领域蕴藏着巨大的市场潜力。

3）医疗传感器和换能器

PVDF及其共聚物与压电陶瓷相比，其声阻抗(约4MRayls)与人体组织(约1. 5MRay ls)相当，在超声成像方面具有明显的优势。具有宽频响应、强度和稳定性良好的优点，在超声成像中有助于实现短脉冲响应，提高轴向成像分辨率。利用延时频谱方法可使聚合物传感器的信噪比在1到40MHz之间不低于60到75 dB。压电聚合物在生物医学领域的应用可以分为探头、超声源和成像系统三类。非介入聚合物探头心肺检测系统可以重复可靠地检测心肺功能。PVDF 薄膜较高的机械损耗使得PVDF超声发射源在较宽频率范围内具有比较平坦的发射电压响应，使其在宽带超声频率绝对校准应用中具有优异特性。其超声发射源可以发射频率超过30MH z的超声冲击波，在非介入肾结石超声破碎和超声应用中具有良好前景。由其拍摄的甲状腺超声图像大大优于压电陶瓷传感器的结果。采用P(VDF-co-TrFE)共聚物，可以进一步增强聚合物的压电效用，由工作频率为7. 5MH z的P(VDF-co-TrFE)传感器获得的乳房超声图像表明，由于采用共聚物，图像质量获得了显著提高。

3）驱动器

压电/电致伸缩驱动器已成功地应用在精密定位、精密加工、智能结构、生物工程、航空航天、电子通讯、汽车工业、机器人关节、医疗器械等众多技术领域，并已经形成一个巨大的产业。电子束辐照的P(VDF-co-TrFE)含氟共聚物具备驰豫铁电体特征，使该材料具备了产生大伸缩应变的能力，最大应变量可超过4%，大大超出传统压电陶瓷材料0.2% 的应变水平，这一优异特性赋予了该材料在微驱动领域的应用潜力。医疗上的应用主要是人工器官的驱动。例如人工肺(氧合器)、人工心脏(血泵)、人工肾(血液透析器)以及定向给药等，市场前景非常广阔。

四、技术成熟度

£实验室阶段   R工程化阶段    □产业化阶段

目前该项目已完成公斤级中试，压电膜正在工艺升级中。

已有知识产权：

专利号 专利名称 专利类型 发明人

ZL201210086186.8 制备聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）或聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯）的方法 中国发明专利 张志成，朱智刚

ZL201410132737.4 可交联耐高电压高储能聚偏氟乙烯塑料薄膜的制备方法 中国发明专利 张志成，谭少博

ZL201210408794.6 头-头连接的氢化P(VDF-TrFE)制备驻极体压电材料的应用和方法 中国发明专利 张志成，夏卫民

ZL201310294444.6 高储能密度聚偏氟乙烯基接枝改性聚合物的制备方法 中国发明专利 张志成，李俊杰

ZL201510430455.1 由聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯）制备荧光聚合物的方法 中国发明专利 张志成，汪佐辰

ZL201611033072.1 一种制备聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）和聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯）的方法 中国发明专利 张志成，张婉婉

ZL201611022592.2 一种表征电介质极化、铁电相弛豫和漏导的方法 中国发明专利 张志成，刘晶晶

ZL201710855370.7 制备P(VDF DB) g S C3H6 SO3H质子交换膜材料的方法 中国发明专利 张志成，牛之静，李欣慰，谭少博

ZL201810103782.X 制备聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）和聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）的方法 中国发明专利 张志成，谭少博

ZL201810210696.9 一种反铁电聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）接枝聚合物的制备方法 中国发明专利 廖煜，张志成，刘晶晶

ZL201810350541.5 还原制备聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇）玻璃态聚合物的方法 中国发明专利 张志成，刘晶晶

五、合作方式

□联合研发  □技术入股  □转让   £授权（许可） R面议

（1）可提供P(VDF-TrFE)压电膜；

（2）可联合开发、委托开发压电传感器。

404涂层及焊接技术

48. 基于热（冷）喷涂和超高速激光熔覆的精细制造/再制

负责人:  李成新 

所在学院：材料学院

一、项目简介

热喷涂是通过对传统激光熔覆的光学准直、聚焦和整形以及与之配合送粉头的重新设计从而实现均匀薄涂层的高速熔覆技术，目前受到广泛关注。由于兼具热喷涂快速沉积涂层特性以及激光熔覆冶金结合的特点,有望成为规则表面实现替代电镀硬铬的新方法。冷喷涂是利用超音速气流获得高速粒子使其通过固态塑性变形沉积而制备技术的方法。

超高速激光熔覆相比于传统激光熔覆，激光能量主要作用粉末，能量分配：基材20%，粉末80%，粉末温度高于熔点，修复产品表面粗糙度可小于20微米，修复厚度可低至30微米。

二、产品性能优势

项目组拥有超高速激光熔覆全套技术，从喷嘴设计、材料选型以及工艺研发方面全流程覆盖，确保从源头把握制备工艺。前期已经实现钛合金防腐涂层制备，达到涂层厚度50~150μm，表面光滑，无明显裂纹、孔隙；在叶片等金属表面的超高速激光熔覆Stellite6合金，Stellite6合金单层厚度约380μm，稀释率5%；铝合金高速激光熔覆铜基合金，实现了材料表面高硬度、高剪切强度、高冲蚀磨损。在精细制造方面能够按需修复；高性能修复；高效自动化；在冷喷涂工艺方面实现了长时连续喷涂，高送粉速率；高沉积速率。

三、市场前景及应用

可应用于大型高价值零件修复，野外金属制品快速修复，大型承力件修复，镀铬工艺友好环境替代，高耐磨涂层。

修复前  

修复后

四、技术成熟度

工程化阶段  

五、合作方式

面议"