科创中国

快速检测次氯酸根的荧光探针和方法及其在自来水样检测中 的应用

技术领域

本发明涉及一种快速检测次氯酸根的荧光探针和方法及其在自来水样检测中的 应用，属于环境保护领域。

背景技术

次氯酸(HClO)是一种活性氧簇，在我们的日常生活和防御外来病原体对宿主的入 侵方面都起着重要的作用。它是一种强氧化剂，能杀死水里的细菌，被广泛用作游泳池的消 毒剂。次氯酸能使有机色质和染料褪色，因此可以用作漂白剂、氧化剂、除臭剂和消毒剂。然 而，生物体内过量的次氯酸会损害宿主自身的组织，引发一系列的疾病，例如肾病、动脉硬 化症和关节炎等。因此，如何高灵敏度、高选择性地检测次氯酸是一个迫切需要解决的问 题。

目前，利用次氯酸独特的强氧化性，基于氧化反应的次氯酸传感器被陆续报道。例 如，对甲氧基苯酚氧化为对苯二醌、二苯甲酰肼氧化为联苯酰二酰亚胺、硫醇氧化为磺酸盐 衍生物等化学反应，均可作为构建次氯酸传感器的基础。然而，大多数传感器的合成都比较 复杂，不利于实际应用。因此，需要发展一种简单易行的新方法来实现对次氯酸根的高效检 测。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种快速检 测次氯酸根的荧光探针和方法，通过荧光猝灭的方法实现对次氯酸根的识别与检测，灵敏 度高，选择性好，定量分析准确，检出限低至1.4×10-6mol/L，可成功地应用于自来水样品中 次氯酸根浓度的检测。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种快速检测次氯酸根的荧光探针，是主要组成为香豆素衍生物与亚铜盐的混合 溶液，其中，香豆素衍生物(缩写为C1)的结构式如下所示：

按上述方案，所述混合溶液中香豆素衍生物的浓度范围为5×10-7～1×10-4mol/ L，亚铜盐的浓度范围为5×10-7～3×10-4mol/L。其中，所述亚铜盐优选碘化亚铜等可溶性 亚铜盐。

按上述方案，所述混合溶液的溶剂为缓冲溶液与有机溶剂的混合物，其中缓冲溶 液的pH范围为6～9。优选地，缓冲溶液和有机溶剂的体积比为(5～95)：5。进一步优选地，所 述有机溶剂选自二甲基亚砜或乙腈等，缓冲溶液选自HEPES缓冲溶液等。

按上述方案，所述混合溶液中还包括抗氧化剂。优选地，抗氧化剂选自抗坏血酸钠 或L-抗坏血酸、异抗坏血酸钠等。

按上述方案，所述抗氧化剂的浓度范围为2×10-8～5×10-5mol/L。

在上述基础上，本发明还提供一种快速检测次氯酸根的方法。该方法主要包括如 下步骤：

1)配制上述主要组成为香豆素衍生物与亚铜盐的混合溶液，作为快速检测次氯酸 根的荧光探针：

2)配制次氯酸盐的水溶液；

3)将步骤1)配制的混合溶液置于石英比色皿中，用荧光分光光度计测试其发射光 谱；然后向该混合溶液中逐渐滴加次氯酸盐水溶液，利用荧光分光光度计分别测试发射光 谱，并总结归纳该混合溶液中荧光强度变化与次氯酸盐浓度的关系，以荧光强度变化值为 纵坐标，以次氯酸根浓度为横坐标，绘制标准曲线；

4)向步骤1)所配制的混合溶液中定量加入待测的次氯酸盐水溶液，然后测定其荧 光强度的变化值，根据步骤3)所得标准曲线，计算出待测的次氯酸盐的浓度。

按上述方案，如果待测的次氯酸盐水溶液是采用自来水配制，那么扣除自来水中 次氯酸的浓度，即可得到该待测次氯酸盐的浓度。自来水本身次氯酸根的浓度测定方法为： 向步骤1)所配制的混合溶液中定量加入自来水，然后测定其荧光强度的变化，根据步骤3) 所得标准曲线，计算出自来水中次氯酸的浓度。

按上述方案，为了排除空气中氧气的干扰，本发明可以在化合物C1与亚铜离子的 混合溶液中加入抗坏血酸钠等作为亚铜离子的稳定剂。

按上述方案，所述次氯酸盐选自次氯酸钠和次氯酸钾等。

按上述方案，所述次氯酸盐溶液的浓度范围为1.4×10-6～2×10-1mol/L。

按上述方案，所述的荧光光谱测试的激发波长范围为410～450nm，发射波长范围 为420～650nm。

本发明的主要原理：香豆素衍生物C1的溶液在490nm有很强的荧光发射峰，且化合 物C1与亚铜离子的结合作用很弱，对Cu+离子几乎无光谱响应。而化合物C1结构中的2-吡啶 甲胺基团可有效地螯合铜离子，逐步形成络合物C1-Cu2+。因此，以主要组成为化合物C1与亚 铜离子的混合溶液作为荧光探针，向其水溶液中逐渐加入次氯酸根，Cu+离子被逐渐氧化成 Cu2+离子，进一步与化合物C1逐步形成络合物C1-Cu2+，导致化合物C1在490nm的发射峰逐渐 减弱甚至猝灭，由很强的绿色荧光变为几乎无荧光，而荧光强度变化与ClO-离子浓度呈现 良好的线性关系，从而可实现对次氯酸根的定性检测以及定量分析。而且，得益于次氯酸根 独特的氧化性，该荧光探针体系对次氯酸根具有较高的选择性，对于其他常见阴离子则无 明显的光谱响应。重要的是，该荧光探针体系灵敏度高，可检测自来水样品中次氯酸的浓 度。

本发明所述主要组成为化合物C1与亚铜离子的混合溶液作为荧光探针，对次氯酸 根的传感过程如下所示：

本发明主要是解决次氯酸根化学传感器中存在的种种局限性，如合成复杂、操作 繁琐、在水溶液中检测灵敏度低、选择性差、响应速度慢等问题。与现有技术相比，本发明的 有益效果是：

1.本发明的香豆素衍生物C1与Cu+的混合溶液可作为次氯酸根的荧光探针，通过 荧光猝灭的方法实现对次氯酸根的识别与检测；

2.本发明中所述主要组成为化合物C1与亚铜离子的混合溶液作为荧光探针，可用 于水溶液中次氯酸根的高灵敏度检测，荧光分析法的检出限为1.4×10-6mol/L；

3.本发明所述荧光探针其荧光强度的变化与次氯酸根浓度呈现良好的线性关系 (R2＝0.9910)，可准确地定量待测样品中次氯酸根的浓度。

4.本发明所述荧光探针具有较高的选择性，对于除次氯酸根之外的其他阴离子及 H2O2无明显的光谱响应；

5.本发明所述荧光探针可成功地应用于自来水样品中次氯酸根浓度的检测。