科创中国

技术领域

[0001] 本发明涉及一种Nb3O7F纳米材料的制备方法,确切地说是一种分等级中空Nb3O7F纳米材料的制备方法。

背景技术

[0002] 近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。随着研究的深入，人们发现分等级纳米结构材料，有助于对光催化性能的提升。

[0003] Nb3O7F是一种类ReO3结构，价带大约为1.94eV，与TiO2接近，是一种理想的光催化材料和光电材料，可应用于光催化、光电转换等方面，有望成为TiO2的可替代材料。传统的Nb3O7F制备方法都是采用高温固相合成，这种合成方法设备复杂、工艺控制要求高，且合成温度高，导致颗粒大，不均匀，很难以获得纳米级的Nb3O7F材料。为了解决Nb3O7F纳米材料的制备困难，最近，人们开始尝试采用一些改进的方法来制备纳米级的Nb3O7F材料。

[0004]文献 I ( Zheng Wang, Physical Chemistry ChemicalPhysics, 2013, 15，3249-3255)采用水热法制备三维Nb3O7F纳米薄膜，并研究了其光催化特性。该方法采用金属Nb粉 为原材料，其制备的产品形貌不易控制，均匀性不好。

[0005]文献 2(Haimin Zhang, Journal of Materials Chemistry A, 2013, I, 6563-6571)采用水热法在FTO玻璃上制备Nb3O7F纳米薄膜，并研究了其光电特性。该方法采用NbCl5为原材料，其制备的产品均匀性不好，且需要后续的高温热处理。

[0006]文献 3 (Lotta Permer, Journal of Solid State Chemistry, 1992, 97, 105-114)采用热沉积法制备Nb3O7F薄膜，并采用HRTEM和XRD研究了 Li+置入性能。这种方法制备的产品设备昂贵，工艺控制困难，难以获得较纯的Nb3O7F,易形成杂质相。

[0007]文献 4 (Fei Huang, Materials Research Bulletin, 2010，45，739-743)米用水热法制备Nb307F/NbB2 二元异质结，该方法采用金属NbB2为原材料，由于没有足够的氧源，所以最终无法制备纯的Nb3O7F纳米材料。

发明内容

[0008] 本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种分等级中空Nb3O7F纳米材料的制备方法，解决现有技术的设备昂贵，形貌不易控制，均匀性不好，杂质相不易清除，工艺控制困难，后续的高温热处理，以及水热反应过程中没有足够氧源等问题。

[0009] 本发明通过直接氧化刻蚀NbB2陶瓷粉的方法，及发生一系列化学反应，原位自组装生成中空Nb3O7F纳米材料；该制备方法包括如下步骤:1)选取NbB2作为铌源，以热分解可产生氧气的物质作为氧源，以强腐蚀性氢氟酸作为氟源；2)配置氧源溶液，添加少量表面活性剂，充分搅拌溶解；3)称取NbB2陶瓷粉，加入到上述溶液中；4)然后添加强腐蚀性氢氟酸到上述溶液中，并搅拌充分；5)将上述溶液转移到反应釜中进行水热反应；6)反应结束后，将产物过滤，并用去离子水和乙醇清洗，在烘箱中干燥，即得到分等级中空Nb3O7F纳米材料；

[0010] 所述的水热温度为120〜200°C，水热时间为12〜48h。[0011 ] 所述的去离子水清洗温度为50〜80°C，洗涤次数为3-5次，有助于除去杂质离子，从而提高产物纯度

[0012] 所述的乙醇清洗为常温清洗，洗涤次数为1-3次，有助于除去有机杂质。

[0013] 所述的干燥温度为60〜80°C，干燥时间大于5h。

[0014] 所述的原材料包括NbB2陶瓷粉、氢氟酸(浓度为40%)、氧源、表面活性剂，且均为分析纯。

[0015] 所述的表面活性剂包括三嵌段表面活性剂(F127、P123)、乙二胺和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB);所述的表面活性剂的加入量摩尔比为NbB2用量的0.05-2%。

[0016] 所述的氧源包括:过氧化氢(H2O2)和氯酸钾(KC103)。所述的氧源为H2O2时，原材料摩尔比为NbB2:H2O2:HF=6: (33〜35): (50〜52);所述的氧源为KClO3时，原材料摩尔比为 NbB2: KClO3:HF=6: (11 〜13): (50 〜52)。

[0017] 有益效果，由于合理的选取原材料，并充分利用原材料的物化性质，利用NbB2陶瓷粉的原位氧化、刻蚀及Kirdendall效应,采用水热法在低温下成功制取分等级中空Nb3O7F纳米材料，本发明制备过程简单，易于操作，适于放大生产。本发明所要解决的关键问题是:I)低温下NbB2的氧化，即低温下直接形成铌的氧化物，以便进一步反应；2)需提供持续的可供反应的氧源，以保证水热条件下持续释放氧气，从而使得NbB2充分氧化；3)氧化产物可进一步反应形成可溶性的离子，以保证 在原子或离子尺度发生反应，从而在低温下形成纳米级材料；4)形貌结构的改变，通过添加表面活性剂，以改变结构的微观形貌，最终获得中空纳米墙结构、中空纳米花结构。

[0018] 本发明所述的水热法原位制备分等级中空Nb3O7F纳米材料的基本原理为:制备工艺巧妙地利用了 NbB2的氧化特性，通过过氧化氢和氯酸钾可热分解试剂持续的提供氧气，使得NbB2慢慢氧化,有效地解决了水热中氧不足的缺点，从而保证NbB2充分氧化；并利用氧化铌抗氢氟酸腐蚀性差的特点，从而形成可溶性铌的氟化物离子，以保证反应在原子尺度反应，通过氟化物离子进一步水解与脱水，最终原位制备Nb3O7F纳米级材料，因此本发明制备的Nb3O7F无需后续热处理，结晶性很好。另一方面，由于反应是持续和缓慢的过程，未反应的NbB2需要进一步反应，即需要的O2和HF不停地向内扩散，而内部生成的HBF4需要向外扩散，从而导致内扩散和外扩散存在浓度差，由于向外扩散的速度高于向内扩散的速度，形成一个向外的净扩散流，最终导致了中空结构的生成。

[0019] 本发明与前述的背景技术相比，具有如下优点:

[0020] I)采用原材料不同，本发明是基于NbB2的原位反应，与其它技术方案反应原理不同，可直接生成Nb3O7F,无需后续热处理，且无其它杂质相出现。

[0021] 2)利用Kirkendall效应首次合成中空Nb3O7F纳米材料,特殊的材料结构导致了良好的光催化性能。

[0022] 3)整个制备过程简单，易于操作，适于大生产。附图说明[0023] 图1为本发明制备的分等级中空Nb3O7F纳米材料的XRD图谱。