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技术领域

[0001] 本发明涉及一种ZrO2纳米片的制备方法，确切的说是一种分等级单斜相ZrO2纳米片的制备方法。

背景技术

[0002] ZrO2具有熔点高、强度大、热导系数小、抗腐蚀性强等优异的物化性能，因而获得广泛应用。而单斜相ZrO2纳米材料由于三维尺度的减小导致其在光学、电学、力学及磁学等方面的性能异于常规材料，因此在工业合成、催化剂载体、气敏传感器、光学薄膜、特种陶瓷等方面具有较大的应用价值。然而，单斜相ZrO2的形貌主要取决于其内部结构，通常单斜相ZrO2形貌难以控制，仍然存在很大的挑战。经过多年的努力，目前单斜相ZrO2纳米材料已陆续开发出包括零维、一维和三维，如纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米球、纳米花等，对二维纳米片，尤其是分等级单斜相ZrO2纳米片的制备较少报道。

[0003] 文献1（Zhanxia Shu,CrystEngComm,2012,14,1122-1127）以四水合硫酸锆[Zr(SO4)2·4H2O]和无水醋酸钠(CH3COONa)为原料，采用水热法制备四方相ZrO2纳米花，而纳米花由一瓣瓣二维片状组成。但这种方法制备的产物是四方相，而非单斜相。

[0004] 文献2（Bibhuti B.Nayak,Materials Letters,2010,64,1909-1911）以氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）和硼氢化钠（NaBH4）为原料，采用水热法制备二维片状四方相ZrO2纳米材料。这种方法制备的产物也是四方相，而非单斜相。

[0005] 文献3（Fei Huang,Advanced Materials Research,2013,662,76-79）采用水热法制备分等级一维单斜相ZrO2纳米棒。该方法简单适用，但最终无法得到二维单斜相ZrO2纳米片。

[0006] 文献4（Lin Gao,Materials Chemistry and Physics,2008,110,52-55）以氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）和氢氧化钠（NaOH）为原料，通过添加十二烷基硫酸钠（SDS）的调控，采用水热法制备出二维纳米带组成的单斜相ZrO2纳米花。该方法pH调控精度要求高，不易制备得到均匀性好的的产品，重复性不好。

[0007] 文献5（张滢,化学通报,2010,1,71-74）以氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）和碳酸氢铵（NH4HCO3）为原料，通过添加聚乙二醇200（PEG200）调控，采用水热法制备出二维纳米带组成的四方相ZrO2纳米树。但这种方法制备的产品也是四方相，而非单斜相，且工艺参数调控困难，重复性不好。

发明内容

[0008] 本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种分等级单斜相ZrO2纳米片的制备方法，解决现有工艺方法存在的二维形貌控制困难、水热合成中单斜相ZrO2合成困难、工艺参数调控难度大，重复性不好等问题。

[0009] 本发明通过直接氧化刻蚀ZrB2陶瓷粉的方法，及发生一系列化学反应，原位自组装生成分等级单斜相ZrO2纳米片；该制备方法包括如下步骤：1）选取ZrB2作为锆源，以热分解可产生氧气的物质作为氧源，以强腐蚀性氢氟酸作为辅助材料；2）配置氧源溶液， 并添加表面活性剂，充分搅拌溶解；3）称取ZrB2陶瓷粉和钇盐，分别加入到上述溶液中；4）然后添加强腐蚀性氢氟酸，充分搅拌后，转移到特氟龙内衬的反应釜中进行水热反应；5）反应结束后，将产物过滤，用去离子水和乙醇清洗，并在烘箱中干燥；6）将干燥的产物热处理后得到最终单斜相ZrO2纳米片。

[0010] 所述的水热温度为120～200℃，水热时间为12～48h。

[0011] 所述的去离子水清洗温度为50～80℃，洗涤次数为3-5次，以除去杂质离子，提高产物纯度。

[0012] 所述的乙醇清洗为常温清洗，洗涤次数为1-3次，以除去有机杂质。

[0013] 所述的干燥的温度为60～80℃，干燥时间大于5h。

[0014] 所述的热处理温度为450～650℃，热处理时间为3～5h。

[0015] 所述的原材料包括ZrB2陶瓷粉、氢氟酸（浓度为40%）、氧源、钇源、表面活性剂，均为分析纯。

[0016] 所述的钇源包括：硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]和氯化钇（YCl3·6H2O）；所述的钇添加量以ZrB2计，为其用量的3～5%（摩尔百分比）。

[0017] 所述的表面活性剂包括三嵌段表面活性剂（F127、P123）、乙二胺和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）；所述的表面活性剂的加入量以ZrB2计，为其用量的0.05-2%（摩尔百分比）。

[0018] 所述的氧源包括：过氧化氢（H2O2）和氯酸钾（KClO3）。所述的氧源为H2O2时，原材料摩尔比为ZrB2:H2O2:HF=1:(5～5.5):(8～8.5)；所述的氧源为KClO3时，原材料摩尔比为ZrB2:KClO3:HF=3:(5～5.5):(24～24.5)。

[0019] 有益效果，由于采用了上述方案，通过选取合理的原材料，并充分利用原材料的性质，采用水热法以实现低温下制备分等级ZrO2纳米片，本发明过程简单、易于操作，适于放大生产。本发明所要解决的关键问题是：1）低温下ZrB2的氧化，从而在低温下直接形成锆的氧化物，以便进一步反应；2）需提供持续的可供反应的氧源，以保证水热条件下持续释放氧气，从而保证ZrB2充分氧化；3）氧化产物可进一步反应形成可溶性的离子，以保证在原子或离子尺度发生反应，从而在低温下形成纳米级材料；4）形貌结构的改变，通过添加表面活性剂，以改变结构的微观形貌，最终获得纳米墙结构、纳米花结构、纳米树结构；5）ZrB2的氧化和ZrO2纳米材料的生成同步发生，以保证原位反应；6）为了得到稳定的单斜相ZrO2，通过添加钇源，制备钇稳定的单斜相ZrO2。

[0020] 本发明所述的水热法原位制备分等级单斜相ZrO2纳米片的基本原理为：制备工艺巧妙地利用了ZrB2的氧化特性，通过过氧化氢和氯酸钾可热分解试剂持续提供氧气，使得ZrB2慢慢氧化，有效地解决了水热中氧不足的缺点，从而保证ZrB2充分氧化；并利用氧化锆抗氢氟酸腐蚀性差的特点，从而形成可溶性锆的氟化物离子，以保证反应在原子或离子尺度反应，而氟化物离子进一步水解与脱水，最终原位制备ZrO2纳米片。本发明的进一步技术方案是，添加三嵌段表面活性剂（F127、P123）和阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵等)，通过对分等级单元显微结构的调控，可以制取不同层厚和不同形貌的 分等级ZrO2纳米片结构，如纳米墙、纳米树、纳米花。同时，通过钇源的添加，形成稳定的单斜相ZrO2纳米材料。

[0021] 本发明与前述的背景技术相比，具有如下优点：

[0022] 1）采用原材料不同，与其它技术方案反应原理不同，本发明是基于ZrB2原位反应，直接氧化生成ZrO2。

[0023] 2）整个制备过程简单，操作条件于操作，既适用于实验室研究的少量制备，又可用于大批量生产。