一、计划概况

1、项目简介

随着现代工业经济的迅猛发展和城镇化的加快推进，含重金属的污染物通过各种途径进入土壤，造成土壤的严重污染。为此，国家发布了《土壤污染防治法》和《土壤污染防治行动计划》（土十条），展开了净土保卫战，明确了重金属污染综合防治的重要性。

本次能力考核计划是针对浙江省土壤重金属污染的状况，根据相关标准规定的项目及分析方法，设计了铅、铬2 项检测参数，以期客观评价相关检测实验室检测土壤中重金属的能力，提高实验室的检测水平，加强不同实验室检测结果之间的一致性和可比性，为实验室提供外部质量保证和认证认可技术支持。

本次能力考核，浙江省区域内通过土壤中铅和铬检验项目资质认证和实验室认可的检验机构自愿参加本次能力考核。

2020年11月6日，省中心发布了《浙江省生态环境监测中心关于开展2020年土壤中铅、铬实验室能力考核的通知》（浙环监函〔2020〕51 号），邀请实验室进行报名。11月10日至18日，省中心以邮政快递的方式向各参加实验室发放检测考核样品及作业指导书，要求实验室在11月25日之前反馈结果。

2、参加实验室概述

本次能力考核共有51家实验室报名参加，并及时报送了检测结果。参加此次能力考核实验室的地域分布见图1。

图1 参加能力考核实验室的区域分布情况

3、方案设计与实施

本次能力考核计划的方案设计与实施遵循《合格评定能力考核的通用标准》（GB/T27043-2012）、《利用实验室间比对进行能力考核的统计方法》（GB/T 28043-2019）、《能力考核结果的统计处理和能力评价指南》（CNAS-GL002:2018）、《能力考核样品均匀性和稳定性评价指南》（CNAS-GL003:2018）等相关要求制定。

3.1样品设计及保密措施

本次能力考核选取了中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所制备的土壤成分分析标准物质GBW07447(GSS-18)和泛滥平原沉积物成分分析标准物质GBW07388(GSS-32)作为考核样。出于保密要求，将GSS-18编号为考核样A或考核样B，GSS-32编号为考核样C或考核样D, 每份样品重约5g，将考核样按AC、AD、BC、BD进行两两组合，并用塑封袋分好后随机派发给参加实验室。

本次能力考核对报名参加的每个实验室均赋予一个代码，代码为01～51，样品分发和结果报告等均以代码传递。

在能力考核实施的全过程中，实施机构利用网络交流平台，时刻关注实验室可能串通情况的发生，对于发现的情况直接取消参加资格。

3.2 样品的均匀性和稳定性检验及评价

由于考核样品为有证标准物质，样品的均匀性和稳定性已由该标准物质生产者确认过，此次不再重新确认。

3.3 检测方法

本次能力考核要求实验室检测土壤样品中铅、铬的总量，即采用全消解方式消解样品，不限定检测方法。

本次能力考核填报分析结果单位统一为mg/kg，按具体分析方法上的要求保留有效位数。

4、统计设计和评价方法

本次能力考核计划首先采用标准值法进行评价，对于有问题及不满意的结果再采用四分位稳健统计法进行评价。标准值法是用标准值及不确定度对检测结果进行合格与否的评价。四分位稳健统计法是采用实验室内的Z比分数(ZW)和实验室间的Z比分数(ZB)共同进行判断和评价。对任何一个实验室而言，只要其ZB或ZW中有一个显示结果异常，即判定其结果为不满意(或有问题)。

本次能力考核用四分位稳健统计法所得中位值与样品标准值基本一致，相对偏差仅在-0.64%～0.00%之间，说明浙江省实验室的总体检测能力较强。

二、统计处理结果

1、标准值法统计处理结果

根据标准值法对所有结果进行了统计分析，统计结果表明铅均合格的单位有31家，合格率为60.8%，铬均合格单位有25家，合格率为49.0%，两个项目均合格单位有23家，合格率为45.1%，显示了这些实验室较强的检测能力。

2、参加实验室采用四分位稳健统计法的统计结果

（1）能力考核结果全部满意的实验室共43个，占了84.3%。其中2个项目均取得满意结果的实验室有31个，显示了这些实验室较强的检测能力。

（2）铅满意率为68.6%，铬满意率为76.5%。

（3）铅和铬的实验室内Z比分数（ZW）满意率分别为84.3%和84.3%；实验室间Z比分数（ZB）满意率分别为68.6%和84.3%。可见本次能力考核中铅的检测相关实验室稳定性较差，实验室间存在较大的系统误差；而铅和铬检测结果的稳健CV值较大，离散度大，所以对结果的评价较为宽松，即使在应用要求上数据是不合格的，但在能力考核统计中结果可能是满意。

3、参加实验室总体能力状况的统计结果

根据四分位稳健统计法对所有结果进行了再次统计分析，统计结果表明所有用标准值法评价为合格的结果，采用四分位稳健统计法评价结果均为满意。而原来用标准值法评价为不合格的结果，本次评价仍有许多被评为不满意或有问题，说明两种评价方法的结果基本上是一致的。但也有一部分实验室用标准值法评价结果为不合格，但用四分位稳健统计法评价结果为满意。其原因主要有两点：

1、因为四分位稳健统计法采用一对浓度相近的样品进行分析，不但对实验室间的差异进行评价，还对实验室内的差异进行了分析。而标准值法只对实验室间的差异进行评价。当两个样品均往低浓度方向小幅度偏离时，实验室内的差异就不明显了。

2、因为本次参加能力考核实验室能力参差不齐，导致用四分位稳健统计法评价时离散度大，所以对结果的评价较为宽松。

最终统计结果采用两种评价方法结合的办法进行评价，对于标准值法评价为满意的结果最终评价为优秀，对于不合格的结果则采用四分位稳健统计法评价结果：≤2，则判定实验室的结果为合格，否则判定为不合格。

三、技术分析及技术建议

1、测试方法评述

本次能力考核各实验室均采用日常使用的检测方法进行测试，铅的测定共有四种方法：土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法 HJ 491-2019、土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 GB/T 17141-1997、土壤质量 铅、镉的测定 KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法 GB/T 17140-1997、土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法 HJ 803-2016，主要采用了前两种方法。针对每种方法出现的不满意和有问题情况进行统计后发现，HJ 491-2019方法出现大量有问题或不满意的结果；因为样本量太小，所以无法确认为方法存在问题，但建议相关实验室查找原因。

铬的测定有四种方法：土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法 HJ 491-2019、土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法 HJ 803-2016、电感耦合等离子发射光谱法 VSEPA 6010C:2007、金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 美国环保局 EPA200.7-1994。主要采用了第一种方法，其中有一家检验机构采用了“土壤总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法 HJ 491-2009”的废弃方法，该方法已被HJ491-2019替代。根据分析统计，HJ 491-2019分析方法所得分析结果产生的不满意、有问题的比例没有出现异常。

    总体看来，各参加实验室采用的土壤中铅和铬分析方法基本上都是国标方法或行标方法，是成熟可靠的，出现有问题和不满意结果可能主要是由于相关实验室方法掌握的熟练程度、仪器状态或其他原因所致。

2、本次能力考核活动中部分实验室出现结果不满意（不合格）的原因分析

造成结果不满意的具体原因可以通过各实验室的ZB值和ZW值进行具体分析。

造成实验室ZB值异常的原因可能是：

（一）实验用水或试剂可能存在的原因

⑴标准溶液配制不准确，导致结果不准确。

⑵试剂不符合要求，导致空白偏高，最终影响检测结果。

⑶空白试样制备时的加酸量于试样制备时的加酸量没有保持一致，导致空白偏高或偏低。

⑷实验用水不符合要求。

⑸ 未扣除空白值。

（二）仪器设备可能存在的原因

⑴实验室分析仪器超过检定周期或在两次检定之间未进行有效的期间检查，仪器显示值已出现偏差，但实验室尚未发现。

⑵仪器运行时实验室的环境不符合仪器的相关要求，如实验室存在相关干扰物质，实验室的温湿度不符合仪器运行的要求。

⑶消解管或坩埚、容量瓶不干净，容量瓶与盖子不配套。

⑷容量瓶未经检定，或不符合要求。

（三）基体干扰

土壤样品本身成分复杂，基体干扰较大，分析时未及时采取校正措施或未加入基体改进剂。

（四）前处理可能存在的原因

⑴样品消解时未按方法规定的顺序加入各种酸，导致消解不完全。

⑵样品消解时未控制好消解温度和时间以致消解不完全或消解过头，消解过头使重金属跑掉，和消解不完全一样，都会导致结果偏低。

（五）分析过程可能存在的其他原因

⑴操作未按规定进行，造成结果的偏离。

⑵标准曲线制作或质控样测定未同时进行，测定条件发生改变，会使测定结果发生偏差。

⑶标准曲线浓度范围的选择与样品浓度如果不匹配，会对分析结果造成较大影响。

⑷方法本身精密度要求较低，导致离散系数较大。

造成实验室ZW值异常的原因可能是：

（一）实验室仪器处于非正常工作状态或不稳定，缺少有效的质控措施监控样品分析的全过程；

（二）个别实验室对分割样品检测的基本技术要求不清楚。分割水平样品设计在技术上要求参加实验室采用相同的技术条件对两个样品同时进行测试，但个别实验室将两个样品在不同技术条件下（如不同分析人员、不同仪器设备、不同时间等）分别进行检测，使实验室内技术条件产生变化；

（三）操作人员水平差别较大。参加本次比对分析的实验室大部分是社会检测机构，水平参差不齐。

如果采用标准值法进行评价，则不存在ZB和ZW之分，那么出现Z值大于1的原因应该是两者之和。总之，产生误差的原因是多种多样的，出现离群值的实验室应对检测过程进行复查，找出离群原因，制定纠正措施，以便提高检测能力。

3、建议

本次能力考核活动各实验室基本上采用了国家标准或行业标准方法进行分析，总体来说分析方法掌握得较好。部分实验室出现了不满意或有问题结果，仅能从得到的数据、分析方法以及我们所了解的情况作一些粗略的分析和推断。为此，建议有不合格结果的实验室参照报告给出的信息，认真检查，真正找出差距，制定纠正措施，有效整改，进一步提高技术能力和管理水平。

由于影响检测结果的因素很多，建议各实验室对影响因素进行全面控制，控制范围应涉及样品检测的全过程，从而保证检测结果的准确可靠，同时在能力考核过程中坚持独立完成的原则。

附录 最终检测结果评价表

附录-1土壤中铅检测最终评价结果表

检测方法：

1、土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法 HJ 491-2019

2、土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 GB/T 17141-1997

3、土壤质量 铅、镉的测定 KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法 GB/T 17140-1997

4、土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法 HJ 803-2016

附录-2土壤中铬检测最终评价结果表

检测方法：

1、土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法 HJ 491-2019

2、土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法 HJ 803-2016

3、电感耦合等离子发射光谱法 VSEPA 6010C:2007

4、金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 美国环保局 EPA200.7-1994

5、土壤总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法 HJ 491-2009