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     一、辐射固化的定义和基本原理/过程

     1. 什么是辐射固化

辐射固化，国际通称UV/EB固化，是指高分子低聚物或高聚物等有机材料在紫外光或电子束辐照下快速发生交联固化的一种高效、环保、高性能工业技术，主要形成辐射固化涂料、辐射固化油墨、辐射固化胶粘剂等工业产品类型，另外在塑料交联强化加工方面也已形成产业。以紫外光为辐照能量源的辐射固化又称紫外光固化，或称UV固化。以电子束为能量源的辐射固化又称电子束固化，或称EB固化。辐射固化技术主要适用于厚度约数微米至上百微米薄层材料的快速交联固化，少数新型应用也包括厚层材料、甚至体型材料的固化加工。辐射固化技术具有5E特征，如图1-1所示。

图1-1  辐射固化技术5E特征

      2. 辐射固化基本原理/过程

辐射固化是依赖配方中对外来射入体系的能量源（紫外光或电子束）敏感的成分，高效率吸收能量后发生快速化学转变，产生高活性的自由基、阳离子、阴离子、离子化自由基或其它激发态活性基团，引起丙烯酸酯基团、环氧基团、双键基团等结构的链式聚合或偶联反应等，快速形成交联结构，赋予材料良好的综合性能。根据采用的辐射能量源，辐射固化分为光固化（又称UV固化）和电子束固化（又称EB固化）。

光固化传统采用中压汞灯作为紫外辐照光源。无极灯是中压汞灯变种，石英灯管上无电极，通过微波共振激发管内气态原子而发射紫外光。UV LED是新兴的环保型紫外光源，已开始规模化应用于光固化产业，但短波的UVB LED、UVC LED芯片技术难度大、成本高、输出光强太弱，短期难有突破。

EB实际为一种电子加速器，由阴极发射出来的电子经电场加速，获得不同等级的能量，即电子束（EB），并打击到待加工材料表面乃至内部，通过能量电子对材料化学键的作用，引起一系列化学反应，包括交联固化。EB固化通常采用低能电子束装置，其加速电压多为150~500 keV，适用于EB固化油墨、涂料加工。

      3. 辐射固化材料组成

对于辐射固化涂料、油墨、胶粘剂，其配方产品主要包括树脂和单体，光固化配方还包括关键的光引发剂。

1）UV固化配方基本组成

光固化树脂、活性稀释单体、光引发剂、其它添加成分等。

光固化树脂主要包括：那些分子量为几百至数万，具备相对较高粘度和可聚合交联反应基团的低聚物，对固化交联的膜层材料提供基本的的物理性能。适用于自由基光固化的树脂包括丙烯酸酯化的环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。

活性稀释单体是指自身粘度不高、挥发性低、分子量相对较小、能够较快聚合的单官能或多官能单体，对配方提供低粘度，降低整体粘度，便于涂装印刷施工；其次还高效率参与光固化交联，转化为交联固化膜的一部分，对成膜结构提供改性。常用活性稀释包括HEMA、TPGDA、HDDA、TMPTA等。另有很多不同结构、不同官能度及性能各异的光固化材料，以满足各种性能所需。

光引发剂是光固化体系的关键组分，其基本作用特点为，引发剂分子在紫外光区间（250~420 nm）有一定吸光能力，吸收紫外光能量后，迅速产生活性自由基或阳离子，引起光聚合交联。按其作用机理可分为感光裂解型和感光夺氢型。

2）EB固化配方基本组成

UV固化配方去掉光引发剂后，即可作为EB固化配方，即为UV树脂加活性稀释单体的组合，这些材料在电子束打击下本身即可产生活性自由基、阳离子，引发聚合固化。此外，很多原本不属于UV树脂、也不含聚合基团的惰性聚合物也能参与EB交联固化，在EB作用下裂解产生链自由基而进行交联。

二、国内外产业技术现状

1. 辐射固化产业发展历程

光固化早期的工业应用出现于20世纪50年代，Eastman Kodak公司研发推出的肉桂酸酯化聚乙烯醇成为第一个微电子光刻胶，成功应用在当时启蒙的集成电路制造上。UV固化技术真正实现产业化规模发展是在1963年，由当时德国Bayer公司研发推出光固化木器涂料，开始规模化应用于木器涂装，首次实现了无溶剂快速、环保涂装，开启了光固化技术规模化工业应用新时代。

随着光固化技术应用面不断扩大，市场体量逐步增加，越来越多的科研机构和知名公司加入到光固化新型材料的研发中，包括美国Merck公司的D 1173光引发剂，以及原瑞士Ciba公司的Ir184、Ir 907、Ir 369、D TPO、Ir 819等热稳定性好、光引发效率高的光引发剂。光固化树脂和单体方面也发生了巨大变革，除了早期第一代的不饱和聚酯树脂，其它性价比更高的光固化树脂不断研发面市，如改性环氧丙烯酸酯、高性能聚氨酯丙烯酸酯、高活性低粘度聚酯丙烯酸酯、植物油基光固化树脂。新型的光固化单体包括酰胺类单体。

到上世纪八十年末至九十年代中期，由于ITX、TPO、819等长波吸收高效光引发剂的问世，UV固化油墨得到实质性的应用发展，日本东洋油墨公司等出现了非常适合高密度印刷电路板（PCB）光刻制造的感光线路油墨和感光显影阻焊油墨。同时代的欧美、日本多家企业还研发推出了UV固化丝印油墨，到2000年后研发成功UV胶印油墨、柔印UV油墨，广泛应用在包装印刷等领域。

光固化胶粘剂尽管市场规模不大，但对电子、光通讯、医疗、汽车、家具、建筑等行业制造作用巨大。

中国UV固化技术发展大约始于上世纪七十年代，主要在印刷制版、非银盐成像等小众领域展开，规模很小。到八十年代，由于中国电子制造业的迅猛发展，日本和我国台湾的一些企业将UV固化PCB油墨技术带到广东，形成小有规模的UV固化市场，并带动国内研发机构和企业自主研发UV固化PCB线路油墨和阻焊油墨。

到九十年代初，国外UV材料供应商Sartomer、UCB等在中国市场推广光固化技术，加上国内中科院、中科大、清华、北大、北化、中大等一批UV领域老专家的合力推动，首先于湖南株洲成立华兴UV材料研发基地，培育了一批人才和工艺技术。1991年在长沙诞生了由谭昊涯先生主导的湖南亚大公司，实现部分材料自主合成，完成多个UV固化涂料产品调制研发，包括UV固化木地板涂料、UV固化摩托车漆、UV固化装饰塑料扣板涂料等，亚大也被称为中国UV涂料的黄埔军校，为中国UV行业培养了大批人才，开拓了较多有规模的应用市场。1992年，在金有铠等多位业内老专家倡导下，中国辐射固化专业协会宣布成立，经历变迁，现正式名称为中国感光学会辐射固化专业委员会。中科院金有铠、中科大施文芳、中山大学杨建文相继担任该专委会主任。

包装印刷UV油墨领域，从上世纪九十年代初开始，我国台湾、日本、欧美企业相继在中国市场推广使用丝印UV油墨，主要用于各类商品印刷装饰和包装印刷，日企株式会社T&K Toka在华设立的杭华油墨成为国内UV印刷油墨领域的标杆企业。国内早期发展起来的深圳美丽华公司为业内培养了大批专业人才。印刷UV油墨技术层面，早期研制推广的UV丝印油墨其技术和市场已进入成熟期；UV胶印油墨和柔印油墨曾一度成为UV油墨市场主流；UV凹印油墨由于技术原因，在很长时间里没有形成规模化应用，近期开始有少数企业研制形成小规模应用的UV凹印油墨，并有快速增长的趋势。

国际上EB固化加工发端于上世纪50年代，源于航天航空材料、军工材料加工技术，因固化涂层、胶层耐候性佳、无残留等优势，市场逐渐发展壮大，主要用于户外长效器材涂装印刷和粘接，在高端民用、国防军工、大型工程上有应用。国外低能EB厂商不多，造价昂贵是EB固化难以快速普及的主要原因。国内EB固化产业发展十分缓慢，好在已有无锡爱邦、江苏智研、中广核几家企业可以生产低能EB设备，EB固化将成为我国材料加工领域未来经济增长点。

2. 辐射固化产业规模

辐射固化产业技术形式主要包括紫外光固化与EB固化，应用配方产品形式包括涂料、油墨（含各种功能油墨）、胶粘剂（含各种功能胶）、纤维增强复合材料（市场刚起步）等，全球辐射固化配方产品（包括EB和UV固化）2016年市场规模在统计基础上推算为240亿USD，其中UV配方产品约80亿USD。原材料主要包括光固化树脂、活性稀释单体、光引发剂等。

 自上世纪九十年代以来，全球辐射固化产业的市场规模多以10~25%的速度增长，2008年左右开始，增长有所放缓，但也保持接近10%的增长率。我国的辐射固化市场增长率总体略高于世界其它地区。据国际商业调查公司Markets&Markets公布的数据，全球光固化涂料市场规模在2013年达到42.2亿USD，2019年约76亿USD。其它渠道显示的数据为，2015年全球辐射固化涂料已超过53亿USD，实际可能更高。据中国感光学会辐射固化专业委员会的逐年调查统计，近几年国内辐射固化产业规模分别为：2016年149亿元，2019年增至209.5亿元。配方产品形式主要为光固化涂料，油墨次之。

随着国内外环保形势趋紧，占据市场绝对大头的高污染性溶剂涂料和油墨将面临压缩，我国近两年开始由政府主导大规模社会工业环境治理整顿和严格环保法规出台，国内大量低端高污染的涂料、油墨产量受到抑制，可以预期，未来3-8年，我国辐射固化涂料、油墨将出现一个快速增长时代，产量年增长率有望从当前年均10%左右提高到15~20%，辐射固化材料连同配方产品的综合平均价格也将从36.4~40.1元/Kg波动区间缓慢下行。按照15%的年均增长速度，至2021年，我国辐射固化产业规模预期超过250亿CNY。

三、辐射固化技术趋势与问题

趋势1：UV LED替代汞灯，实现UV固化全面环保。问题：涂层固化时氧阻聚严重。

趋势2：UV固化3D打印。问题：高强、高硬、高韧、高弹、低粘、高活性等极端性能树脂与单体缺失，下游成熟应用市场缺失。

趋势3：巯-烯点击光固化技术。问题：配方暗储存稳定性待解决。

趋势4：光产碱多米诺固化技术应用。问题：光产碱剂相容性问题解决。

趋势5：生物基光固化材料应用。问题：综合固化性能有待提高。

趋势6：无机纳米杂化UV固化材料应用。问题：配方稳定性、固化性能、成本待改善。

趋势7：高折/低折UV固化材料研发应用。问题：成本、黄变、散射系数等性能有待改善。

趋势8：大分子光引发剂、自引发树脂研发应用。问题：成本、相容性、活性有待优化。

趋势9：自洁/耐污UV涂料技术优化应用。问题：成本、相容性、耐污效能待优化。

趋势10：高耐候UV固化涂料油墨技术。问题：耐候性能、成本、工艺效能有待优化。

以及剩余其它十余项技术有待优化 应用。

      参考文献

     1. 陈用烈，曾兆华，杨建文 编著，辐射固化材料及其应用，化学年工业出版社，北京，2003

     2. 杨建文，曾兆华，陈用烈 编著，光固化涂料及应用，化学工业出版社，北京，2005

     3. 聂俊，肖鸣 等编著，光聚合技术与应用，化学工业出版社，北京，2009

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     8. 中国感光学会辐射固化专业委员会，中国辐射固化产业2015年经济信息统计报告（内部资料），2016

     9. 中国感光学会辐射固化专业委员会，中国辐射固化产业2016年经济信息统计报告（内部资料），2017

     10. 杨建文，辐射固化技术在能源产业中的应用，中国感光学会辐射固化专业委员会2017年第十八届年会报告论文集，山东烟台，2017

     11. Reinhold Schwalm, UV Coatings – Basics, Recent Developments and New Applications, Elsevier Science, England, 2006

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     13. David Harbourne, Overview of Current and Future Markets for UV EB Curing Technology，中国感光学会辐射固化专业委员会2016年第十七届年会报告论文集，安徽安庆，2016

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