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导读

锂离子电池自研发成功以来，由于其具有体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、自放电小、寿命长等优点，成为目前综合性能最好的电池体系，已经取得了飞速的发展，其应用已经渗透到民用以及军事应用的多个领域。对于电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池，国内外也在竞相开发中。在锂离子电池材料中，正负极材料和电解液目前基本上实现了国产化，而由于具备较高的技术壁垒，隔膜是最后一个实现国产化的锂离子电池关键性材料。

PART-1 引言

2019年，诺贝尔化学奖颁给了美国科学家John B. Goodenough，英国科学家Stanley Whittingham和日本科学家Akira Yoshino以表彰他们三位在锂电池方面的研究成果。这种重量轻、可再充电且功能强大的电池，如今被用于从手机到笔记本电脑和电动汽车的各个领域。它还可以储存大量来自太阳能和风能的能源，使一个无化石燃料的社会成为可能。锂电池从1980年最初的研究到现在越来越广泛的应用经历了近40年的历史，当前锂电行业仍然处于高速发展中。锂离子电池凭借其高能量密度、长循环使用寿命等优点率先在手机、笔记本电脑等3C数码领域得到广泛应用。近年来，全球温室效应日趋显著，世界各国政府均加大对可再生资源的重视程度，在政策大力支持下，全球新能源汽车市场进入快速发展通道。动力电池领域受全球新能源汽车市场快速发展带动，成为近年来拉动全球锂电池市场高速增长的主要因素。2019-2025年全球锂离子电池市场复合年增长率将达到15%，到2025年锂离子电池市场需求将从2018年的374亿美元增至980亿美元。

阳极，阴极，隔膜以及电解液是组成锂离子电池最核心的四个部分。隔膜在锂离子电池中扮演着极为关键的角色，电池的安全性能是否良好、寿命长短和能源的可持续性储存与锂离子电池隔膜具有很大关联。隔膜作为电池中的隔离层，需要完全将阳极和阴极隔开，避免电池短路，隔膜还应具有高的离子渗透性即离子传导能力，使得离子能够在电池正负极之间自由移动，实现锂离子电池的充放电。性能出色的隔膜要求具有绝缘性好，化学特性稳定，机械强度高，较高的孔隙率等性能。

本文将从以下几个方面介绍锂离子电池及隔膜的相关内容，分析我国锂离子电池隔膜技术被卡脖子的现状。

PART-2 锂离子电池的发展历史与基本工作原理

2.1 锂离子电池发展历史

电池是一种将化学能转化为电能的装置，其历史开始于1800年伏特（Volta）发明了第一套电源装置，在其后的一个世纪，诸多种类的电池被发明出来（表2.1），同时随着各自关键技术问题的解决，这些电池也逐步实现了商业化。但是，电极材料有毒、充放电效率低、循环寿命短、成本高昂、比能量低等问题限制了这些电池的发展。

表2.1 早期电池发展历史

20世纪六七十年代的石油危机使人们更加积极地寻找新的替代能源，锂作为化学元素周期表中的第3号元素，是金属元素中电极电势最负的一种元素，同时其质量能量密度最大，高达3860mAh/g，因此拥有成为电极材料的巨大潜力。但是研究发现，锂作为电池负极在使用过程中会产生枝晶，进而刺穿隔膜，存在严重的安全隐患。1980年Armand提出使用可以脱嵌锂离子的层状化合物来作为锂离子电池的正极和负极材料，该设想随后被Goodenough等人实现，1991年日本索尼公司将锂离子电池商业化，其采用的是LiCoO2正极和石油焦负极。相比于传统电池，锂离子电池具有开路电压高、能量密度高、安全性好、自放电率低、可快速充放电、工作温度范围广、使用寿命长和环境友好等优点。因此在近30年来，锂离子电池工业蓬勃发展，新的电池种类不断被开发出来，并且在电子设备上呈现出逐渐取代其他传统电池的趋势，锂离子电池也成为各国争相研制的技术。

2.2 锂离子电池的工作原理

和其他电池一样，锂离子电池也可以分为如下几个主要组成部分：正极、负极、电解液和隔膜。锂离子电池的工作原理，可以用图2.1为例加以说明：

在锂离子电池放电的过程中，Li+从负极中脱出，进入电解液向正极迁移，同时放出一个电子，通过外电路向正极迁移；同时，正极接受迁移而来的Li+和从外电路流入的电子，Li嵌入正极。而充电的过程则正好相反，Li从正极脱出，变成电子和Li+向负极运动，并最后以Li的形式嵌入负极。

图2.1 锂离子电池结构示意图（LiCoO2正极和石墨负极）来自文献：J.B. Goodenough， K.-S. Park, Journal of the American Chemical Society, 135 (2013) 1167-1176.

上述的过程看似简单，但是却对锂离子电池的各个组成部分提出诸多性能要求：

表2.2 锂离子电池各个组成部分应当具有的性能和特点

从表2.2中可以看到，电池隔膜在电池中扮演着至关重要的角色，其结构性能决定了电池的界面结构和内阻，会进而影响到电池的能量密度、循环寿命和安全性等。为了使得锂离子电池拥有良好的性能，上述提出的对于锂离子电池隔膜的几条要求需要同时满足，这就使锂离子电池隔膜的开发和生产在技术上面临着巨大的挑战。

PART-3 锂离子电池隔膜产业现状

隔膜是锂离子电池四大材料中技术壁垒最高的部分，其成本占比仅次于正极材料，约为10%~14%，在一些高端电池中隔膜成本占比甚至达到20%。聚烯烃微孔膜由于综合性能良好，成本较低，是目前应用最广泛的隔膜材料。聚乙烯隔膜（PE）和聚丙烯隔膜（PP）是典型的聚烯烃膜，由于其优良的性能被广泛地应用于商业化的锂离子电池中。

目前市场化的锂离子电池隔膜主要有干法单向拉伸隔膜、干法双向拉伸隔膜、湿法隔膜，这几种隔膜的主要区别在于微孔的成孔机理不同，以下总结了几种制备工艺的相关信息。

01 干法单拉 

△ 干法单拉工艺隔膜的微孔结构

工艺原理

晶片分离

工艺特点

易于工业化，生产成本低且无污染，控制难度高，精度要求高

工艺缺点

孔径及孔隙率较难控制，横向易开裂，可靠性不高

产品特点

微孔导通性好，能生产不同厚度PP和PE膜，成品价格低，适合大功率电池

代表公司

Celgard，UBE，新源

02 干法双拉          

△干法双拉工艺隔膜的微孔结构

工艺原理

晶型转变

工艺特点

横向拉伸强度明显高于干法单拉隔膜，需成孔剂辅助成孔

工艺缺点

孔径及孔隙率较难控制，受热产生热收缩

产品特点

双向力学性能高，微孔分布均匀，稳定性差，只能生产较厚的PP膜

代表公司

新乡，新时科，三菱

03 湿法双拉        

△湿法双拉工艺隔膜的微孔结构

工艺原理

相分离

工艺特点

制膜过程容易调控，可得到更高的孔隙率，更好的透气性，生成周期长

工艺缺点

需大量溶剂，污染较大，工艺复杂，熔点低，热稳定性差

产品特点

适合较薄膜，只能用于PE膜生产，适合高能量密度电池

代表公司

旭化成，SK，金辉高科

另外还有多层复合隔膜，这种技术是Celgard公司自主开发的区别于其他电池隔膜供应商产品的专有技术，产品主要包括PP/PE两层复合隔膜和PP/PE/PP三层复合隔膜。这种独特的工艺使Celgard隔膜可以将PE柔软、韧性好、闭孔温度和熔断温度较低的特性和PP力学性能高、闭孔温度和熔断温度较高的特性整合到一张锂电池隔膜中，使得锂离子电池隔膜具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度，增加了电池的安全性能。

未来动力锂电池市场的发展对锂电池安全性提出了更高的要求，除了厚度、力学性能、微孔尺寸和分布均一性这些基本要求之外，对隔膜的耐高温热收缩等性能要求更高，各国研究机构针对现有隔膜性能的不足，积极致力于高性能动力锂离子电池隔膜的开发，研究的热点主要聚集在成本低、制作工艺简单、孔径尺寸适当、力学性能高、耐高温和耐大电流充放电特性好、稳定性能满足要求的高性能动力锂电池。

图3.1 主要国家和地区隔膜销量占比图

根据真锂研究的不完全统计，在2011年全球共销售锂电池隔膜约3.58亿m2，其中日本所占市场份额超过全球份额的一半，主要由日本的旭化成(22.05%)、东燃化学企业(18.56%)所占有。而美国产量仅次于日本，主要由美国的Celgard企业(20.09%)所占有，中国销量位居世界第三。隔膜材料的研究开发工作在中国起步比较晚，生产锂电池隔膜专用的基材和生产设备的核心技术基本上都被旭化成、东燃化学、Celgard等企业所垄断，目前国内隔膜的生产设备和基材依赖国外的现状仍然没有得到改变， 导致我国高性能锂离子电池隔膜开发工作较国外落后，高端隔膜市场份额较小。

随着移动设备、电动工具、储能等的高速发展，全球对锂离子电池的需求随之增长迅速，并带动了锂离子产业规模的发展。在市场需求方面，据真锂研究预计，未来一段时期里全球锂离子电池市场需求仍会以接近50%的年均复合增长率高速成长，超越铅酸电池成为用量最大的二次电池产品。

在过去10年，我国的锂离子电池市场受益于3C(通讯产品、电脑产品及消费电子产品)的发展，市场规模逐年扩大。未来10年，锂离子电池的发展将受益于新能源动力(电动车、电动工具等)，3C领域仍保持增长，而动力电池领域的增长速度将高达50%，动力电池的市场份额占比将越来越大。

图3.2 2013-2018年中国锂离子电池市场规模增长情况

在锂离子电池产量方面，市场需求的迅速增长使国内锂电池产量不断增加， 产业规模不断扩大。在2016年里，受国家政策及下游行业的拉动，带动锂离子电池需求猛增，扭转了锂离子电池产量增速持续下降的态势。随着手机市场的增速减慢，笔记本电脑和平板电脑的市场趋近饱和，3C 电子产品用锂电池的占比在2016年首次被动力电池超过，其中新能源汽车的推广对于锂离子电池产量大幅提升贡献巨大。

图3.3 2012-2016年1-7月中国锂离子电池产量增长情况

锂离子电池隔膜伴随锂离子电池的发展而发展。作为世界上最大的锂电池生产制造基地和第二大锂离子电池生产国和出口国，中国对隔膜的需求日益增加。2013年，中国国内隔膜的市场容量为5.38亿平方米，同比增长40.40%。2013年国产隔膜的产量约为国内隔膜市场容量的50%左右，但是同比增速保持了54.31%。

图3.4 2009-2015年中国锂离子电池隔膜产量增长情况

PART-4 我国锂离子电池隔膜发展的面临的困境及解决措施

目前中国锂离子电池隔膜主要存在以下的困境：

（1）在锂离子电池材料中，正负极材料和电解液目前基本上实现了国产化，而隔膜起步较晚，国内公司技术成熟度不高。虽然近几年我国锂离子电池隔膜国产化率在不断提升，但国产隔膜主要占据低端的3C类电池隔膜市场，高端隔膜国产化率仍然很低，高端3C类电池以及动力锂电池用隔膜依然大量依赖进口。

（2）国内锂电隔膜目前普遍存在的问题是一致性不高，重要表现在不规律的缺陷，孔隙率不达标，厚度、孔隙分布以及孔径分布不均等方面。单向拉伸的国产PP隔膜在孔隙率和孔径分布方面与国外产品比较接近；双向分步拉伸的PE隔膜孔隙率通常与国外产品相比较低，孔径分布情况也不理想。

在湿法隔膜领域，国内隔膜公司受限于工艺、技术等多方面因素，产品水平还较低，生产设备大量依赖进口。和芯片相同，高端隔膜技术具有相当高的门槛，不仅要投入巨额的资金，还要有强大的研发和生产团队、纯熟的工艺技术和高水平的生产线，并非短时间能够突破。

（3）得益于政策的大力扶持，目前国内已有50多家企业已建成、在建或者计划投资上马锂电池隔膜项目，其中真正量产的有十多家。考虑到其他在建或筹建、未公布的项目，如果全部项目全都投产，总产能将远超全球锂电池隔膜需求量。与此同时，产能的严重过剩也使隔膜价格一路下滑。然而，能够进入高端3C类电池以及动力锂电池用隔膜市场的国产隔膜企业较少，大多企业只能在低端隔膜市场打价格战。隔膜行业产能严重过剩、三角债等原因，“收账难”问题一直困扰着绝大部分的隔膜厂商，未来几年国内隔膜行业价格竞争将愈趋激烈，缺技术、少品牌、短资金者将被淘汰出局，尤其是中小企业境地不容乐观。市场特征将呈现强者恒强、弱者出局的趋势。

（4）湿法工艺以及高安全性、高性能的高端隔膜研发工作十分关键，对推动国产隔膜进军全球高端隔膜，尤其是新能源汽车用动力锂电池隔膜市场具有重要的现实意义。然而，由于隔膜具备较高的技术壁垒，隔膜是最后一个实现国产化的锂离子电池关键性材料。生产锂电池隔膜专用的基材和生产设备的核心技术基本上被国外巨头企业所垄断，目前国内隔膜的生产设备和基材仍然依赖于国外进口，导致我国高性能锂电池隔膜开发工作较国外落后。

（5）研发能力不足。同国外大型隔膜生产企业相比，我国很多隔膜生产企业无论是在研发团队的人员配备，还是在相应的研发设施上都有很大的差距。不同于国内的小规模隔膜生产企业，国外的隔膜生产企业多为大型化工企业下辖的一部分，整体研发能力强。因此国内的隔膜企业生产出的产品在高端市场上难以与国外竞争，而且产品种类较为单一。

（6）国内隔膜生产的产业链不够完善。一方面，目前国内很多隔膜厂家的货源不够稳定，部分原材料的价格波动巨大；另一方面，目前国内很多隔膜生产企业只有几个锂电池生产公司作为主要客户，供货对象较为单一。从经济学看，对于国内的锂离子电池隔膜生产厂家而言不是一件好事，毕竟公司的客户单一，意味着企业的抗风险能力较差，更加难以应对市场的变化；最后，国内没有任何一个厂家可以生产全套的隔膜生产设备，因此不同型号的设备的操控也成为了一个很大的问题。

由此可见，目前我国在锂离子电池隔膜生产上面临的问题是系统的而非孤立的，必须要多管齐下来解决。其一，必须要提升国内隔膜企业的研发能力，一方面可以鼓励企业招募更多具有高学历的人员加入研发团队，另一方面可以通过产学研相互结合的方式来推进隔膜生产中关键问题的攻关；其二，对国内的锂离子电池隔膜产业链进行的整合，避免隔膜生产企业之间的恶性竞争，保证隔膜生产企业的货源，调整隔膜企业的产能，避免企业出现产能过剩或者不足的情况；其三，对于发展势头良好的企业提供资金和政策支持，促进企业进一步发展。

PART-5 总结与展望

锂离子电池产业是新能源产业的重要组成部分，实现锂离子电池各部件的全部国产化，对于我国的国家安全和经济健康发展有着重要的意义。而锂离子电池隔膜的自主生产是重中之重，也是我们国家需要解决的当务之急。随着锂离子电池隔膜自主生产的实现，我们国家的锂离子电池产业将会迈上一个新的台阶，锂离子电池将会越来越广地进入人们生活的方方面面，从便携式电子设备电源到电动汽车，我们的生活将会发生极大的改变。

参考文献

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来源：探臻科技评论

作者：王汉鹏 葛宇非

王汉鹏，清华大学材料学院20级直博生，主要研究方向为薄膜太阳能电池。

葛宇非，清华大学化学系19级直博生。

编辑：赵若时 高松龄 邱雨浩 李艳文 周圣钧

审核：赵　鑫 张可人